[摘要]對工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用阻垢劑的種類及性能進(jìn)行了綜述,重點介紹了有機多元磷酸阻垢緩蝕劑和水溶性聚合物阻垢分散劑,并簡單介紹了幾種其他類型的阻垢劑.指明了磷系配方存在的問題,對阻垢劑的發(fā)展前景做了展望,認(rèn)為未來的阻垢劑將向著綠色環(huán)保型方向發(fā)展.

[關(guān)鍵詞]阻垢劑;有機磷酸;水溶性聚合物

冷卻水在使用時不斷循環(huán)和濃縮,水中的礦物質(zhì)含量也會不斷增加,從而引起設(shè)備管道結(jié)垢,腐蝕.污垢的存在不但會影響傳熱效率,還會產(chǎn)生垢下腐蝕.因此,循環(huán)水中防垢十分重要.目前,在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理過程中,大多采用投加化學(xué)藥劑的方法控制污垢的形成.一般將能夠防止水垢和污垢產(chǎn)生或者抑制其沉積生長的化學(xué)藥劑統(tǒng)稱為阻垢劑.阻垢劑在工業(yè)上常用的形式主要有阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑兩種.阻垢緩蝕劑主要有以下類型:無機聚合磷酸鹽,有機多元磷酸,葡萄糖酸和單寧酸等.目前循環(huán)水系統(tǒng)中多采用磷系配方,其中用的最多的是有機多元磷酸.阻垢分散劑主要是中,低相對分子質(zhì)量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物兩大類,其中均聚物有聚丙烯酸及其鈉鹽,水解聚馬來酸酐等,共聚物的品種較多,以丙烯酸系和馬來酸系的兩元或三元共聚物為主.

1有機多元磷酸阻垢緩蝕劑

有機磷酸是一類陰極型緩蝕劑,它們又是一類非化學(xué)當(dāng)量阻垢劑,具有明顯的溶限效應(yīng)(ThresholdEffect).當(dāng)它們和其他水處理劑復(fù)合使用時,可表現(xiàn)出理想的協(xié)同效應(yīng).它們對許多金屬離子(如鈣,鎂,銅,鋅等)具有優(yōu)異的螯合能力,甚至對這些金屬的無機鹽類如硫酸鈣,碳酸鈣,硅酸鎂等也有較好的去活化作用,因此大量應(yīng)用于水處理中.目前它的品種還在不斷的發(fā)展,所以是一類比較先進(jìn)且有發(fā)展前途的藥劑.但是磷的存在會對環(huán)境造成一定的影響.

1.1亞甲基膦酸型

亞甲基膦酸型化合物是在水處理劑中應(yīng)用較早的藥劑之一.由于它能在水中與Ca2+,Mg2+,Zn2+,Fe2+等金屬離子形成雙五元環(huán)螯合物,因此它具有較好的阻碳酸鈣垢的效果和對碳鋼的緩蝕性能.常見的有氨基三亞甲基膦酸(ATMP),乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP),二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DETPMP),己二胺四亞甲基膦酸(HDTMP),甘氨酸二亞甲基膦酸(GDMP),甲胺二亞甲基膦酸(MADMP).

1.2同碳二膦酸型

同碳二膦酸型化合物中常見的有1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和1-氨基亞乙基-1,1-12二膦酸(AEDP).其中HEDP是開發(fā)較早并用于水處理中的藥劑之一.它能與金屬離子形成六元環(huán)螯合物,其抗氧化性好于亞甲基膦酸型化合物,除對碳酸鈣外,還對水合氧化鐵和磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果.美國貝茨公司開發(fā)的羥基亞丙基二磷酸(HPDP)是國外20世紀(jì)80年代報道的性能優(yōu)異的緩蝕阻垢劑,雖然在分子結(jié)構(gòu)上只比HEDP增加了一個亞甲基,但它對Ca2+離子的控制能力卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過HEDP,并能有效的防止冷卻水中產(chǎn)生碳酸鈣,磷酸鈣和硫酸鈣垢,這對提高冷卻水的濃縮倍數(shù)是有利的.艾仕云等對HPDP進(jìn)行了系統(tǒng)研究,也證明HPDP是一種有開發(fā)和應(yīng)用前途的兼具阻垢緩蝕性能的有效水質(zhì)穩(wěn)定劑.

1.3羧酸膦酸型

在一些特殊場合,如高硬水,高pH水,換熱表面溫度比較高等苛刻工況條件,或在高濃縮倍數(shù)下運行的冷卻水介質(zhì)中,上述幾種有機磷酸很難滿足工藝要求.國內(nèi)外水處理公司先后開發(fā)了更高效的羧酸膦酸型緩蝕阻垢劑,它們優(yōu)異的緩蝕阻垢性能適用于各種苛刻工藝條件下運行.其中最具代表性的產(chǎn)品2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)和1,1'-二膦酸丙酸基膦酸鈉(BPBP).其中PBTCA是20世紀(jì)70年代初由德國的H.Geffers等首先研制并在20世紀(jì)80年代后期開發(fā)應(yīng)用的.分子中有三個羧基和一個膦酰基,具有對金屬離子較強的螯合能力,顯示出了較強的緩蝕和阻垢能力.近幾年來,華東化工學(xué)院和南京化工學(xué)院對其合成和應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)研究,實驗表明PBTCA能耐酸,堿和氧化劑作用,在pH>14時仍不發(fā)生水解,熱穩(wěn)定性好,在高硬,高堿,高溫情況下,其阻垢性能優(yōu)于HEDP,ATMP,是優(yōu)良的陰極型緩蝕劑.特別是在高劑量使用時,是一種高效緩蝕劑.

1.4大分子有機磷酸

為增大有機磷酸類阻垢劑的鈣離子容忍度,提高其對鐵,鋅,錳等氧化物和硅酸鹽的分散穩(wěn)定作用,研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機磷酸分子以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)形式存在時,隨著相對分子質(zhì)量的增大,藥劑在阻垢,緩蝕,復(fù)配增效等性能方面有明顯的改善.20世紀(jì)90年代開始研制成功了相對分子質(zhì)量在數(shù)百范圍內(nèi)的大分子有機磷酸,典型產(chǎn)品如多氨基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP),還有相對分子質(zhì)量在2000以上的膦酰基羧酸共調(diào)聚物(POCA),膦酰基聚丙烯酸(PPCA)等.由于此類共聚物相對分子質(zhì)量較大,因此不僅保持了羧酸類聚合物的阻垢分散性,而且提高了其緩蝕性能,兼有阻垢,分散,緩蝕和復(fù)配增效等多種功能,成為真正意義上的多功能阻垢緩蝕劑.何煥杰曾對大分子有機磷酸的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展情況做過綜述.

2水溶性聚合物阻垢分散劑

2.1水溶性均聚物

阻垢性能優(yōu)越,無磷,非氮且易生物降解的水處理劑一直是研究者感興趣的方向之一,目前有工業(yè)應(yīng)用報道的均聚物主要有聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)兩種產(chǎn)品.聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是較早開發(fā)成功的一個"綠色"水處理劑品種.Betz實驗室于20世紀(jì)90年代初開發(fā)出無磷,非氮的綠色阻垢劑———聚環(huán)氧琥珀酸(PESA),它的毒性小,生物降解性好,易為環(huán)境所接受.熊蓉春也曾成功制得PESA.作為阻垢劑,PESA主要用于冷卻水處理,適用于高堿,高硬,高溫條件.它與氯的相容性好,阻垢性能不受氯濃度的影響.PESA與磷酸鈉,PBTCA等多種藥劑復(fù)配使用均有較好的協(xié)同效應(yīng).在高硬度,高堿度的水質(zhì)條件下,PESA對碳酸鈣的阻垢效果優(yōu)于ATMP和HEDP.實驗表明,相對分子質(zhì)量在400~800的PESA阻垢性能最好.Donlar公司于20世紀(jì)90年代初期生產(chǎn)和使用了聚天冬氨酸(PASP),為此榮獲了1996年度"美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎".實驗證明聚天冬氨酸具有良好的緩蝕阻垢性能,能抑制CaCO3,CaSO4和BaSO4垢的形成,可耐高溫,熱穩(wěn)定性好,可應(yīng)用于高溫,高鈣水系統(tǒng)及反滲透膜處理系統(tǒng),所以對這類水處理劑的研究與開發(fā)在國外已成為熱點.德國,美國,英國,日本,俄羅斯,法國,波蘭等國的多家公司積極研究開發(fā)了PASP.有研究報道認(rèn)為,PASP在相對分子質(zhì)量為2000~5000,使用質(zhì)量濃度為3~5mg/L時阻碳酸鈣垢性能最佳;在相對分子質(zhì)量為1000~4000,使用質(zhì)量濃度為2~3mg/L時阻硫酸鈣垢性能最佳;在相對分子質(zhì)量為3000~4000,使用質(zhì)量濃度為4~5mg/L時阻硫酸鋇垢性能最佳.

2.2水溶性共聚物

近年來,共聚物阻垢劑一直是循環(huán)冷卻水處理藥劑研究的熱點.由于大多數(shù)共聚物結(jié)構(gòu)中不僅含有羧基,而且含有羥基,酯基,磺酸基或膦酰基等親水性基團,因此共聚物的阻垢分散性能遠(yuǎn)比水溶性均聚物優(yōu)異.它們的特點是不僅能夠抑制碳酸鈣垢，同時對磷酸鈣垢,膦酸鈣垢,氧化鐵,黏泥等也有很好的抑制分散作用.從早期的均聚物,發(fā)展到二元共聚物,三元共聚物,共聚物阻垢分散劑的品種在不斷增多.二元共聚物包括馬來酸/丙烯酸共聚物(AA-MA),丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物(AA-HPA),丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS),馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物,丙烯酸/有機磺酸共聚物等.三元共聚物如馬來酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸類三元共聚物,馬來酸/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物,丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等.此外,美國Rohm-Hass公司于20世紀(jì)80年代后期開發(fā)了AA-EA-AMPS共聚物,Nalco公司開發(fā)成功了AA-VS-VA含乙烯磺酸單體的共聚物等.國內(nèi)類似產(chǎn)品工業(yè)化應(yīng)用效果亦十分顯著.

3其他幾種阻垢劑

李成海在n(NaClO):n(C6H10O5)=3:4,60°C,pH為8.5的條件下反應(yīng)90min制得了氧化多糖,相對分子質(zhì)量在500～1200,羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～42%,有很好的絡(luò)合鈣性能,阻垢率高達(dá)97%,可用作鍋爐水,循環(huán)冷卻水的阻垢劑,是一種安全無毒的水處理劑。徐麗英等用天然高分子淀粉作原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)降低相對分子質(zhì)量,引入羧酸等活性基團獲得了不易腐爛的水溶性氧化淀粉(OS).實驗表明,在Ca2+質(zhì)量濃度為50～300mg/L范圍內(nèi)氧化淀粉具有很好的阻垢性能,阻垢率達(dá)100%,在高溫,高鈣,高pH的條件下氧化淀粉與水解聚馬來酸酐復(fù)配使用可達(dá)到很好的阻垢效果.在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,使用氧化淀粉復(fù)配藥劑,無毒,無富營養(yǎng)化問題,它排入環(huán)境易生物降解,可以減少環(huán)境污染.所以這類產(chǎn)物有著廣闊的應(yīng)用前景和很好的社會效益.劉國華等首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進(jìn)行復(fù)合,篩選出無磷鎢系水處理劑,得到的復(fù)合配方不含磷及重金屬離子,符合環(huán)境友好的要求,實驗表明其阻垢率為91.67%,緩蝕率98.71%.

4結(jié)束語

由于磷的排放將引起周圍水域的富營養(yǎng)化,促進(jìn)菌藻的滋長形成"赤潮",為此歐美發(fā)達(dá)國家已分別提出禁磷限磷措施,如德國要求磷的排放≤1mg/L.中國制訂的綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)也對磷的排放量做了限制.從長遠(yuǎn)發(fā)展趨勢看,磷系水處理緩蝕劑的生產(chǎn)和應(yīng)用必將受到限制.未來的阻垢劑將向著綠色環(huán)保型方向發(fā)展,加強無磷或少磷的高效阻垢劑的研究,特別是研制能在苛刻條件下仍能發(fā)揮效能的高效阻垢劑,開發(fā)具有阻垢和緩蝕雙重功效的產(chǎn)品有著重大的經(jīng)濟效益和社會效益.