含砷物質是一種類重金屬物質，其排放有著嚴格要求。浙江榮耀化工有限公司洛克殺胂生產過程中會產生大量的含砷污水，廢水中不僅含有無機砷，還含有更難處理的高濃度有機胂。總砷質量濃度一般在3 000~6 000 mg/L，其中有機胂占70%以上。有機胂的成分主要為3-硝基-4-羥基苯胂酸(洛克沙胂)、4-氨基苯胂酸(阿散酸)等，無機砷主要為砷酸。該廢水的pH 一般在2~2.5，COD 一般在3 000~ 6 000 mg/L，廢水中除含有機胂、無機砷外，還含有鄰硝基苯胺、鄰硝基苯酚及反應產生的有機雜質等，且氨氮含量很高，因此生化處理比較困難。

　　國內對處理含高濃度無機砷廢水的方法報導較多，其中比較可行、有效的方法是FeCl3-CaO 混凝沉淀法，其在一定的鐵砷比下可使廢水中砷的去除率達到很高的水平。文獻報導了一種處理有機胂廢水的方法，即在廢水總砷質量濃度<800 mg/L(有機胂濃度更低)、COD<1 700 mg/L 的情況下，經過Fenton 氧化法處理后總砷質量濃度可降至0.5 mg/L 以下，COD 可降至150 mg/L 以下，出水水質可達到國家二級排放標準。但是該法對COD> 3 000 mg/L 的廢水很難一次處理達標。目前國內還沒有針對高濃度有機胂、高COD 廢水處理的相關報道。

　　考慮到洛克殺胂廢水總COD 中很大一部分是由有機胂酸帶來的，而有機胂酸與砷酸一樣也可以與Fe3+結合形成不溶于水的絮狀沉淀，將此沉淀分離后，廢水的COD 將相應地去除很大一部分;同時絮狀沉淀物還會吸附掉部分COD，因此可以采用兩步法處理該廢水，即(1)用FeCl3-CaO 混凝沉淀法將總砷降至一定的程度，COD 也會相應地降低。(2)經 Fenton 氧化法處理，使處理后廢水達標排放。

　　筆者對兩步法處理洛克殺胂廢水進行了詳細研究，分別考察了Fe3+用量、H2O2 用量、處理時間等因素對處理效果的影響。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗材料

　　儀器：BSA3202S 精密電子天平，北京賽多利斯天平有限公司;恒速攪拌器;pH 計，上海精密儀器有限公司;DZF-6020 恒溫真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司。

　　試劑：FeCl3·6H2O、30% H2O2、FeSO4·7H2O、CaO，上述試劑均為分析純;聚丙烯酰胺(PAM)，工業品。

　　實驗用水：浙江榮耀化工有限公司洛克殺胂生產過程中產生的含砷污水。其水質為： 總砷4 800 mg/L，COD 4 550 mg/L，pH 2.1。

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 一次處理

　　取一定量廢水至燒瓶中，加入一定量FeCl3·6 H2O，攪拌溶解。逐漸加CaO 調pH 至8~8.5，然后繼續攪拌2 h。加入PAM 0.02 mg/L，攪拌5 min 后靜置分層。于清液層中取樣檢測，直到COD 降至1 700 mg/L 以下。

　　1.2.2 二次處理

　　取一定量COD 已降至1 700 mg/L 以下的一次處理液至燒瓶中，加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌溶解后調節pH，然后滴加30%H2O2，約30 min 加完。繼續攪拌2.5 h。加CaO 調節pH 至8~8.5，再攪拌2 h 后靜置分層。于上層清液中取樣檢測。

　　1.3 檢測方法

　　有機砷采用waters1525 液相色譜儀進行測定。色譜條件：C18 柱，流動相流速為1 mL/min，進樣量為0.2 μL，流動相采用體積比為7∶3∶0.6 的水、甲醇、磷酸混合液。無機砷采用化學滴定的方法(Q/HRY 02—1998)測定。

　　2 結果與討論

　　2.1 FeCl3·6H2O 投加量對一次處理效果的影響

　　在其他條件不變的條件下，考察FeCl3·6H2O 投加量(以質量分數計，下同)對一次處理效果的影響，結果見表 1。



　　由表 1 可知，當FeCl3·6H2O 投加量從1.7%增加至2.1%時，廢水含砷量和COD 均有明顯下降;繼續增加FeCl3·6H2O 投加量，廢水含砷量和COD 的下降已不明顯。因此選擇FeCl3·6H2O 投加量為 2.1%。

　　2.2 二次處理條件的優化

　　二次處理采用Fenton 氧化法，該法是一種自由基反應，反應速度很快，一般30 min 后基本反應完全。為了使反應趨于完全，將反應時間設定為 2.5 h。以溶液初始pH、30%H2O2 投加量(以質量分數計，下同)、FeSO4·7H2O 投加量為影響因素進行正交實驗，然后進行單因素實驗，優化反應條件。

　　2.2.1 正交實驗結果

　　正交實驗結果如表 2 所示。



　　由表 2 可以看出，通過正交實驗初步確定3 個因素的較好組合條件為： 初始pH 為3.0，30%H2O2 投加量為1.2%，FeSO4·7H2O 投加量為0.92%。

　　2.2.2 料液pH 對二次處理效果的影響

　　在FeSO4·7H2O 投加量為0.92%，30% H2O2 投加量為1.2%，其他條件不變的條件下，考察料液pH 對二次處理效果的影響，結果如表 3 所示。



　　由表 3 可以看出，料液初始pH 在2.0~4.0 時二次處理效果比較好。本實驗選取pH=3.0。

　　2.2.3 H2O2 投加量對二次處理效果的影響

　　在FeSO4·7H2O 投加量為0.92%，料液pH=3.0，其他條件不變的條件下，考察H2O2 投加量對二次處理效果的影響，結果見表 4。



　　由表 4 可以看出，當30% H2O2 投加量從0.8% 增至1.2%時，料液含砷量和COD 都有明顯地下降;繼續增加H2O2 投加量對除砷效果已不明顯，并且 H2O2 過量后，COD 反而回升。本實驗選取30%H2O2 投加量為1.2%。

　　2.2.4 FeSO4·7H2O 投加量對二次處理效果的影響

　　在料液pH=3.0，30%H2O2 投加量為1.2%，其他條件不變的條件下，考察FeSO4·7H2O 投加量對二次處理效果的影響，結果見表 5。



　　由表 5 可以看出，FeSO4·7H2O 投加量為0.92% 時二次處理效果比較好。

　　由此可見，較佳的二次處理條件為： 料液pH= 3.0，FeSO4·7H2O 投加量為0.92%，30%H2O2 投加量為1.2%。

　　2.2.5 處理成本分析

　　每處理1 t 廢水所需原料及成本見表 6。



　　另外每處理1 t 廢水產生36 kg 廢渣。若送去填埋場需支付處理成本2 500 元/t，則處理36 kg 廢渣的成本就是90 元，總成本則為183.1 元。

　　每生產3 t 洛克沙胂會產生50 t 廢水。故每噸洛克沙胂要增加處理廢水的成本為183.1×50÷3= 3 052 元，相比該產品的市場售價90 000 元/t，增加的成本完全能夠承受。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　2.3 兩步法處理工藝的優點

　　(1)按文獻〔1〕、〔6〕報道，處理總砷不到800 mg/L 的廢水所需的鐵砷質量比是4∶1，而兩步法處理總砷高達4 800 mg/L 的廢水時，總的鐵砷比只有1.6∶1。鐵砷比越接近1，過量的鐵越少，意味著渣中帶入的氫氧化鐵淤泥的量就會越少，處理產生的廢渣的費用會大大減少。

　　(2)按文獻〔1〕、〔6〕報道，處理COD 不到1 700 mg/L 的廢水，消耗30% H2O2 的量為6.05%以上，而兩步法處理COD 高達4 550 mg/L 的廢水，消耗30% H2O2 的量僅為1.2%，消耗的原料大大降低。

　　3 結論

　　(1)實驗證明，兩步法處理含高有機胂、高COD 廢水，可以同時去除有機砷和COD。

　　(2)在較佳實驗條件下，經兩步法處理后廢水總砷可降至0.5 mg/L 以下，COD 可降至150 mg/L 以下，出水水質達到國家二級排放標準要求。

　　(3)采用兩步法處理含高有機胂、高COD 廢水，原料的消耗量和廢渣的產生量都可控制在一個比較合理的范圍之內，有較大的工業化推廣價值。

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