印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理的工業廢水之一。特別是近年來化學纖維織物的發展，仿真絲的興起和印染后整理技術的進步，難生化降解的有機物大量進入印染廢水，其CODCr 也由原先的數百mg/L 上升到2 000～3 000 mg/L，使原有的生物處理系統CODCr 去除率從70%下降到50%左右，甚至更低。傳統的生物處理工藝已受到嚴重挑戰。

　　電化學法利用電解過程而無需添加絮凝劑、氧化劑等化學藥品，設備占地小，后處理簡便，常被稱為一種清潔的處理工藝，具有很高的靈活性，既可作為單獨處理工藝使用，又可以與其他工藝相結合。例如作為前處理，可以將難降解有機物或生物毒性污染物轉化為可生物降解物質，從而提高廢水的可生物降解性。依靠電化學催化所特有的電催化功能，選擇性地使有機物降解氧化到某一特定階段，是電化學方法最具吸引力和挑戰性的地方。

　　三維電極是在傳統二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀電極材料，形成許多微電極，在工作電極材料表面發生電化學反應〔1〕。因此具有電流效率高、時空產率大、操作簡便靈活等特點。

　　實驗采用三維電極體系對上海某印染廠廢水進行處理，改善該廢水的可生化降解性。測定了處理前后廢水的CODCr、BOD5，并對處理過程中間產物進行了分析。

　　1 實驗部分

　　1.1 主要儀器及藥品

　　儀器：M206382 型直流穩壓電源，上海熙順電氣有限公司;79HW-1 型恒溫磁力攪拌器，浙江樂成電器廠;CHI660C 電化學工作站，上海辰華儀器公司;化學耗氧量分析儀、DRB200 型消解器，美國哈希公司;WQA4810 型水質生物耗氧量分析儀，北斗星儀器廠。

　　藥品：活性炭，Pb(NO3)2，HCl，HNO3，H2SO4，NaOH， NaF，Fe2(SO4)3，Al2(SO4)3，國藥集團化學試劑有限公司生產，均為分析純。印染廢水水樣來自于上海某印染廠總出水口，其 pH 為10，CODCr 為1028.49mg/L，BOD5 為129.62mg/L。

　　1.2 活性炭顆粒電極預處理

　　將活性炭用去離子水清洗后放入沸水中，在攪拌下煮沸1 h，再用去離子水反復沖洗、過濾，將濾出的活性炭放入坩堝中，在110 ℃烘箱中烘2 h，待冷卻后封裝備用。

　　為了排除活性炭吸附作用對實驗結果的影響，在實驗前將其經過長時間的浸泡。稱取活性炭40 g，放入燒杯中，加入印染廢水500 mL，浸泡8 h，當水樣吸光度不再變化時，達到吸附飽和。

　　1.3 Fe-PbO2/不銹鋼電極的制備

　　將尺寸為2 cm×2 cm×0.05 cm 的不銹鋼板用 0.043 mm(320 目)砂紙打磨至表面光滑，用去離子水沖洗干凈，再用0.023 mm(600 目)砂紙打磨至表面光亮，沖洗，擦干后置于質量分數為40%的NaOH 溶液中浸泡30 min 后取出，沖凈后再置入稀HCl 中浸泡5 min。取出后迅速沖洗干凈，晾干，放入無水乙醇中待用。

　　將2 塊同等面積的不銹鋼板從無水乙醇中取出，分別作為陰極、陽極，吹干后迅速放入電沉積溶液中，控制浸入液體的電極有效面積為8 cm2，室溫下用磁力攪拌器攪拌，控制電流密度0.002 A/cm2， 30 min 后，在陽極上獲得均勻PbO2 涂層。電沉積溶液組成為〔2〕：0.35 mol/L 的Pb(NO3)2、0.1 mol/L 的 HNO3、0.25 mol/L 的Fe2(SO4)3 溶液及40 mmol/L 的 NaF 添加劑。在此工藝條件下制備出的Fe-PbO2/不銹鋼電極，摻雜PbO2 催化層致密均勻。

　　1.4 陽極材料的選擇

　　電極表面上產生的強氧化性中間體如羥基自由基主要在陽極表面產生，它所面臨的主要競爭副反應就是陽極氧氣的析出。因此作為電催化來氧化降解有機物的陽極必須具有較高的析氧超電位。分別用厚度、面積相同的不銹鋼板和Fe-PbO2/不銹鋼電極做陽極，同樣面積的不銹鋼板作陰極，飽和甘汞電極為參比電極，使用CHI660C 型電化學工作站，在硫酸鋁-印染廢水溶液中，用循環伏安法進行對比實驗。分析比較兩種電極對印染廢水的催化活性。

　　1.5 印染廢水處理效果實驗

　　取廢水500 mL，加入適量Al2(SO4)3 作為支持電解質，用制備好的Fe-PbO2/不銹鋼電極作為陽極，同等面積的不銹鋼板為陰極，飽和活性炭作為顆粒電極，外加直流電源，攪拌，電解一段時間后，取樣，測定其CODCr，計算CODCr 的去除率。并分別測定硫酸鋁溶液的濃度、極板距離、電流密度、廢水pH 以及電解時間等因素對CODCr 處理效果的影響。 CODCr 用化學耗氧量分析儀測定，BOD5 用WQA4810 型水質生物耗氧量分析儀測定。

　　2 結果與討論

　　2.1 電極電催化活性比較

　　在加有硫酸鋁的印染廢水中，分別測定不銹鋼電極、Fe-PbO2/不銹鋼電極的循環伏安曲線，見圖 1。電壓范圍：-2.5～+2.5 V，掃描速率為0.05 V/s。

　印染廢水的循環伏安曲線



　　Fe-PbO2/不銹鋼電極的析氫、析氧電位比不銹鋼電極有明顯提高。由于析氧反應是有機物降解的主要副反應，析氧電位越低，該副反應越易發生，通過的電流大部分用于析氧反應，降解效率就會下降〔3〕。

　　Fe-PbO2/不銹鋼電極的氧化還原峰比不銹鋼電極明顯，Fe-PbO2/不銹鋼電極的循環伏安曲線上，印染廢水的陽極峰電位Epa 與陰極峰電位Epc 分別為-0.1 V，峰電位差△E(Epa- Epc)為-0.1 V，氧化峰沒有還原峰明顯，因而該氧化物電極上的電化學反應為準可逆過程。循環伏安曲線表明Fe-PbO2/不銹鋼電極對印染廢水的氧化還原反應較不銹鋼電極體系有較大的催化活性。另外，金屬氧化物電極的過電位一般較金屬電極高，更有利于強氧化劑·OH 的生成，有利于印染廢水中復雜有機物氧化降解。

　　2.2 印染廢水CODCr處理效果的影響因素分析

　　2.2.1 Al2(SO4)3濃度對CODCr去除率的影響

　　取500 mL 廢水，電解槽極板間距為6 cm，pH=3，電流密度為0.028 A/cm2，投加活性炭13 g。Al2(SO4)3 的投加量分別取0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mol/L。電解1 h 后，取樣測定CODCr　　圖 2 Al2(SO4)3濃度對CODCr去除率的影響

     Al2(SO4)3 濃度對CODCr 去除率有明顯影響。Al2(SO4)3 作為支持電解質，當其濃度較低時，通過溶液的電流較弱，電解效果不理想。當Al2(SO4)3 溶液濃度增加至0.155 mol/L 時， CODCr 去除率逐漸增至最大值73.2%。由于硫酸鋁也是一種常見的絮凝劑，其投藥量太大時會使絮凝效果明顯下降〔3〕，下述實驗中取0.16 mol/L。

　　2.2.2 極板距離對CODCr去除率的影響

　　電流密度為0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液濃度為 0.16 mol/L，廢水pH 為3，電解時間為1 h，改變極板間距分別為4、5、6、7、8、9 cm，測得廢水CODCr 去除率分別為49.1% 、55.5% 、70.6% 、59.6% 、50.4% 、 40.7%。

　　隨著極板間距離增加，CODCr 去除率先增加后減小，并在間距為6 cm 左右達到最大值70.6%。電極間距減小，縮短了對流、擴散傳質的距離，增大了傳質的濃度梯度，強化了傳質效果，極板間距過大，會使較多的電能消耗在電阻上。但是電極間距過小使得短路電流增多，降低了電解效率，并影響操作的穩定性。

　　2.2.3 電流密度對CODCr去除率的影響

　　當Al2(SO4)3 溶液濃度為0.16 mol/L，極板間距離為6 cm，廢水pH 為3 時，改變電流密度大小，分別為0.013、0.018、0.023、0.028、0.030、0.031 5 A/cm2，電解1 h，測得廢水CODCr 的去除率分別為43.3%、 56.8%、61.4%、70.6%、68.2%、64.4%。

　　可見，隨著電流密度的增加，CODCr 的去除率逐漸增大，并在電流密度為0.028 A/cm2 時達到最大值 70.6%，繼續增大電流密度對去除率影響不大，甚至出現降低。從理論上講，電流密度越大產生的·OH 濃度越高，一定時間內電解反應越迅速，CODCr 的去除率越高。但電流密度過大，副反應也同時加劇，單位時間內的電極上產氣量增多并匯聚成較大氣泡，由于產生氣體沿極板上升，減少了電化學反應的有效比表面積，降低了電化學處理效果。另外，隨著電流密度增大，電解電壓過大，而本來壽命很短的·OH 不能很穩定存在。

　　2.2.4 廢水pH 對CODCr去除率的影響

　　在電流密度為0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液濃度為0.16 mol/L，極板間距為6 cm，電解時間為1 h 時，改變廢水pH 分別為2、3、4、5、6、7、9、11，測得CODCr 去除率分別為59.6%、43.8%、38.5%、27.2%、25.3%、 21.3%、14.7%。

　　可以看出，溶液pH 對處理效果影響較大。在酸性條件下，CODCr 的去除率明顯高于中性和堿性條件，當pH=2.47 時，去除率達到最大值62.9%，有利于電化學催化氧化反應的進行。為便于控制條件，本實驗選擇pH=3。

　　2.2.5 電解時間對CODCr去除率的影響

　　將電流密度定為0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液濃度為0.16 mol/L，極板間距取6 cm，pH 為3，改變電解時間，結果見圖 3。從圖 3 可以看出，在實驗最初10 min 左右， CODCr 去除率即達到71.1%，而在隨后50 min 里，去除率并沒有顯著變化。CODCr 去除率沒有達到 100%，說明還存在一些小分子有機物難以分解去除。

　　電解時間對CODCr去除率的影響



　　2.3 中間產物分析

　　在實驗測定的最佳處理條件下，分別取處理0、 10、30、60、120 min 的印染廢水，進行紫外可見光譜掃描。結果表明，廢水的紫外-可見分光光度圖中的波峰主要出現在波長220～600 nm 范圍內。降解 10 min 后，229 nm 處特征吸收峰基本消失，許多大分子有機物被降解成更小的有機酸、CO2 和H2O 等物質。

　　2.4 印染廢水電催化作用前后可生化性分析

　　印染廢水毒性較大，通常難于生化降解。當 BOD5/CODCr≥0.45 時，不可生物降解的有機物僅僅占全部有機物的20%以下，易生物降解;而當BOD5/ CODCr≤0.2 時，不可生物降解的有機物已占全部有機物的60%以上，較難以生物降解。如果BOD5/ CODCr≥0.3〔4〕，就可以采用生物降解的方法。取原印染廢水，經過5 d 的培養后，用快速BOD 測量儀測量，得到BOD5 平均值為129.62 mg/L;同時根據測得CODCr 為1 028.49 mg/L，則BOD5/CODCr= 0.126，可生化降解性較差。另取降解處理10 min 后廢水，經過5 d 的培養后，用同樣方法測得BOD5 平均值為102.75 mg/L。此時CODCr 為302.77 mg/L，BOD5/CODCr=0.34，可生化降解性較好。也就是說，如果采用電化學法處理該廢水10 min 后，能明顯改善其生化降解性。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)采用Fe-PbO2/不銹鋼陽極較不銹鋼陽極有更好的催化活性，對印染廢水CODCr 有較好的處理效果。

　　(2)在廢水量為500 mL，加入13 g 活性炭，用 Fe-PbO2/不銹鋼作為陽極，對印染廢水CODCr 處理的最佳實驗條件為： 電流密度為0.028 A/cm2， Al2(SO4)3 溶液濃度為0.16 mol/L，極板間距為6 cm， pH=3，電解時間為10 min 后，CODCr 的去除率達到 71.1%。

　　(3)處理前后，廢水BOD5/CODCr 從0.126 上升至0.34，其可生化降解性顯著增大。

　　(4)通過對紫外光譜圖的分析可知，降解10 min 后，集中在波長220～600 nm 范圍內特征峰值消失，許多大分子有機物被降解氧化成更小的有機酸、 CO2 和H2O 等物質。

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