摘要：于2007 年8 月至2008 年3 月對海河干流表層水和沉積物中六六六（HCHs）污染狀況進(jìn)行了采樣調(diào)查。結(jié)果表明，海河干流水體中HCHs 含量為4.02～25.29 ng·L-1（平均值12.94 ng·L-1），表層沉積物中HCHs 含量為2.77～5.96 ng·g-1（平均值4.25 ng·g-1），表層水和表層沉積物中HCHs 的主要成分均為β-HCH。以γ-HCH 為例，利用穩(wěn)態(tài)非平衡逸度模型計算了γ-HCH 在海河干流沉積物／水間的遷移和分布，模型結(jié)果用現(xiàn)場實(shí)測濃度進(jìn)行驗(yàn)證，計算值與實(shí)測值吻合很好。模型參數(shù)靈敏度分析進(jìn)一步表明，生物降解速率常數(shù)、污染物在懸浮顆粒物／水間分配系數(shù)以及水體顆粒物沉降通量是影響HCHs 在沉積物／水間遷移過程的主要因素。

關(guān)鍵詞：HCHs；海河干流；逸度模型；沉積物；表層水

中圖分類號：X592 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1672- 2043(2009)05- 0984- 05

Transport of HCHs Between Sediment and Water in the Mainstream of Haihe River

ZHANG Xuan1，2, CHI Jie1

（1. School of Environmental Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072, China; 2.Baoding Environmental Monitoring Station，Baoding 071000, China）

Abstract：Hexachlorocyclohexane isomers（HCHs）concentrations in surface water and sediment were measured from August 2007 to March 2008 in the mainstream of Haihe River. The results showed that HCHs concentrations ranged from 4.02 to 25.29 ng·L-1（mean 12.94 ng·L-1）in surface water, and from 2.77 to 5.96 ng·g-1（mean 4.25 ng·g-1）in sediment. The dominant HCHs form in surface water and sediment was found to be β-HCH. A steady state fugacity model（sediment-water exchange model）was established and successfully applied to the field data for γ-HCH in Haihe River. The parameter sensitivity analysis showed that sediment-water exchange of γ-HCH was mainly influenced by biodegradation rate constant, suspended particle-water partition coefficient and particle settling flux.

Keywords：HCHs; mainstream of Haihe River; fugacity model; sediment; surface water

疏水性有機(jī)化合物（HOCs），例如六六六（HCHs），具有很強(qiáng)的親脂性[1]，易吸附在顆粒物中，隨顆粒物沉降進(jìn)入水體沉積物中，因此沉積物是HOCs 這類有機(jī)污染物的“匯”。當(dāng)進(jìn)行水體修復(fù)或水體污染物含量減少時，沉積物中污染物的釋放量就會增加，沉積物又成為二次污染“源”。因此，有必要研究HOCs 在沉積物／水間遷移行為，弄清影響該過程的主要因素，為水體污染物控制提供依據(jù)。研究表明，HOCs 由水體向沉積物中的沉降通量受顆粒有機(jī)質(zhì)沉降的控制，沉積物中HOCs 含量與沉積物中有機(jī)質(zhì)含量具較好的正相關(guān)關(guān)系[2-3]；溶解氧、溫度、沉積物有機(jī)質(zhì)含量及粒徑都對沉積物中污染物的釋放產(chǎn)生影響[4-5]。但是，對于影響這類污染物在沉積物/水間遷移過程的主控因素目前尚不清楚。

HCHs 是一類毒性很強(qiáng)的有機(jī)氯農(nóng)藥，曾在我國被廣泛使用。雖然我國從1983 年起已禁止生產(chǎn)和使用這類有機(jī)氯農(nóng)藥，但由于其具有難降解、累積性、生物毒性等特點(diǎn)，備受人們關(guān)注。天津是我國HCH 生產(chǎn)和使用的主要地區(qū)，已受到HCH 嚴(yán)重污染[6]。海河干流流經(jīng)天津，水體污染嚴(yán)重。本研究于2007 年8 月至2008 年3 月采集海河干流水體和表層沉積物樣品，對HCHs （包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH）含量進(jìn)行測定；通過建立穩(wěn)態(tài)非平衡逸度模型以及模型參數(shù)靈敏度分析，討論了影響污染物在沉積物／水間交換的主要因素。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

由于海河干流的污染物主要由上流排入，因此海河干流市區(qū)段的污染最為嚴(yán)重[7]。本研究采樣點(diǎn)設(shè)于海河干流天津市區(qū)段（圖1），采樣河段長度約為16km，平均水深4 m。S1 采樣點(diǎn)位于子牙河、北運(yùn)河以及新開河的交匯處，是海河干流的起點(diǎn)，S2 采樣點(diǎn)為南運(yùn)河與海河干流的交匯處，S4 采樣點(diǎn)位于天津市區(qū)的邊緣處，S3 位于S2 和S4 的中間位置。水樣采集距水面20 cm 處的表層水，表層沉積物（0～2 cm）用柱狀沉積物采樣器采集。水樣采集后保存于干凈的棕色瓶中，沉積物樣品裝在干凈密封的聚四氟乙烯塑料袋中，于0～4 ℃下保存并及時送回實(shí)驗(yàn)室處理。

1.2 樣品分析

取500 mL 水樣，用25 mL 正己烷分別萃取2 次，每次振蕩10 min，合并萃取液。將萃取液K-D 濃縮至0.5 mL 左右，移入硅膠柱凈化，然后用二氯甲烷∶正己烷（1∶3）50 mL 洗脫，洗脫液用柔和的氮?dú)獯蹈桑ㄈ葜?.1 mL，氣相色譜分析測定。

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后，研碎過80 目篩。取5g 樣品，放入50 mL 離心管中。在離心管中分2 次加入二氯甲烷∶正己烷（1∶1）25 mL，超聲萃取15 min，4 000r·min-1 離心5 min。上清液合并移入250 mL 具塞錐形瓶中。在錐形瓶中加入活化銅片（經(jīng)1∶1 鹽酸、蒸餾水、甲醇處理），振蕩14 h 脫硫。經(jīng)脫硫的萃取液，KD濃縮至0.5 mL 左右，移入硅膠柱凈化，然后用二氯甲烷∶正己烷（1∶3）50 mL 洗脫，洗脫液用柔和的氮?dú)饬鞔得摚ㄈ葜?.5 mL，氣相色譜分析測定。

Agilent6890N 型氣相色譜儀，μ-ECD；色譜柱為Agilent DB-35ms 氣相毛細(xì)管柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；檢測器溫度300 ℃；N2流量1.5 mL·min -1，不分流；進(jìn)樣量1 μL ；程序升溫：160 ℃（0.5 min）→15 ℃·min -1→230 ℃→10 ℃·min -1→275 ℃（3 min）。采用外標(biāo)法峰面積定量，根據(jù)色譜峰面積計算HCHs 的濃度，HCHs 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均高于0.999。HCHs 在水和沉積物中回收率分別為88%～102%和85%～110%。

1.3 逸度模型

逸度（f）這一概念最早是由Lewis 于1901 年提出來作為各相間的一種平衡標(biāo)準(zhǔn)。1979 年Mackay 首次把這一概念引入有機(jī)化學(xué)品在環(huán)境各相的分布與預(yù)測模型的研究，并提出了逸度模型。逸度模型因其結(jié)構(gòu)簡單，需要的參數(shù)少而被廣泛應(yīng)用于估算有機(jī)化學(xué)品在多介質(zhì)環(huán)境中的分布。

本文為了研究沉積物／水間HCHs 的遷移行為，以沉積物為主相，根據(jù)質(zhì)量平衡關(guān)系建立沉積物／水交換模型的逸度模型。沉積物-水交換模型需要考慮以下幾個遷移轉(zhuǎn)化過程：①顆粒物的沉降；②沉積物的再懸浮；③沉積物的掩埋；④水體和間隙水間的擴(kuò)散交換；⑤沉積物中的反應(yīng)（降解轉(zhuǎn)化）。沉積物／水交換模型的逸度模型如下式：

VsZsdfs/dt=fw （ DD+DT）-fs （ DR+DT+DB+DS） （1）

式中：fw 為污染物在水中的逸度；fs 為污染物在沉積物中的逸度；Zs 為污染物在沉積物中的逸度容量；Vs 為沉積物的體積；DD 為懸浮物沉降遷移參數(shù)；DR 為沉積物再懸浮遷移參數(shù)；DT 為污染物在水和沉積物間擴(kuò)散遷移參數(shù)；DB 為掩埋遷移參數(shù)；DS 為污染物在沉積物中轉(zhuǎn)化遷移參數(shù)。

根據(jù)本研究于2007—2008 年的現(xiàn)場采樣結(jié)果，沉積物中HCHs 的濃度基本穩(wěn)定，可以認(rèn)為HCHs 在海河干流沉積物中呈穩(wěn)態(tài)，即dfs/dt = 0。此外，污染物的摩爾濃度C = Zf，將這兩個關(guān)系式代入方程（1）得：

逸度容量Z 和遷移參數(shù)D 的計算公式和所需參數(shù)見表1 和表2。

將表2 中D 的計算公式代入方程（2）并化簡可以得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 HCHs 的時空分布

海河干流表層水樣和沉積物中均有HCHs 的檢出，樣品中HCHs 的時空分布如圖2 和圖3 所示。水樣中HCHs 濃度為4.02～25.29 ng·L-1 （平均值12.94ng·L-1），表層沉積物中HCHs 含量為2.77～5.96 ng·g-1（平均值4.25 ng·g-1）。與部分國內(nèi)外水體相比[8-11]，海河干流水體HCHs 濃度處于相對較低水平，沉積物中HCHs 濃度居中。

圖2 顯示8 月28 日海河干流水樣中HCHs 含量高于其他兩次采樣，這可能與海河8 月下旬補(bǔ)水有關(guān)。補(bǔ)水期間，攜帶有HCHs 殘留物的水流入海河干流，使水體污染物濃度升高。

圖3 顯示海河干流沉積物中HCHs 含量的時空變化趨勢不太明顯，將海河干流沉積物中HCHs 的含量與TOC 含量進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，沉積物中HCHs含量與TOC 含量呈較好的相關(guān)性（R2 = 0.658 6，n =12，P = 0.000 0；圖4），表明TOC 含量對HCHs 在沉積物中的分布起著重要的作用。Yang 等[7]于2003 年監(jiān)測了海河干流沉積物中HCHs 含量，S2 點(diǎn)HCHs 含量的平均值為18.90 ng·g-1，顯著高于本研究的監(jiān)測結(jié)果（平均值4.49 ng·g-1），說明海河干流沉積物中HCHs含量通過生物降解等自凈作用以及HCHs 的使用和排放減少而明顯降低。

2.2 HCHs 的組成特征

海河干流表層水和沉積物中HCHs 的組成特征如圖5 和圖6 所示。海河干流表層水樣HCHs 中α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH 的平均百分含量分別為15.9%、51.6%、9.1%和23.4%，表層沉積物HCHs中α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH 的平均百分含量分別為21.3%、50.1%、23.1%、5.6%，海河干流表層水和沉積物中HCHs 的主要成分均是β-HCH。研究表明[1]，β-HCH 的抗生物降解能力最強(qiáng)，是環(huán)境中最穩(wěn)定和最難降解的HCHs 異構(gòu)體，其他異構(gòu)體在環(huán)境中長期存在情況下會轉(zhuǎn)型成β-HCH 以達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)，HCHs 在環(huán)境中存在越久，該化合物的比例就會越高。可以推論，HCHs 污染物可能主要來自農(nóng)田土壤的殘留。

2.3 模型應(yīng)用

γ-HCH 是六六六中的有效成分，在林丹粉中含量達(dá)99%以上。本研究以γ-HCH 為例，對γ-HCH 在海河干流沉積物／水間遷移過程進(jìn)行模型計算。

模型計算所需部分參數(shù)值，如Ksw、Kpw、Ks、vP 等采用實(shí)測值[12]，分別為0.25～3.75 m3·kg-1、9.1～36.4 m3·kg -1、4.46×10 -6 h-1 和（1.13～5.14）×10 -7m·h-1。還有一些參數(shù)獲得比較困難，如KT，選取公式計算的方法[13]，數(shù)值為1.58×10 -4m·h -1。沉積物的掩埋速度vB 變化很大，通常都使用每年1mm 這個值，即vB=1.14×10 -7m·h -1，根據(jù)vP 和vB 的值可以推出沉積物再懸浮的速度vR=1.65×10 -7m·h -1。將模型參數(shù)代入方程（3）得到模型計算結(jié)果。

圖7比較了γ-HCH 在沉積物中含量的模型計算值與實(shí)測值。由圖7可見，γ-HCH 的計算值與實(shí)測值之間相差最大不超過3倍，吻合很好，預(yù)測結(jié)果比較可信。

2.4 模型參數(shù)靈敏度分析

為了考察輸入?yún)?shù)（X）變化對輸出結(jié)果（Y）的影響，對模型進(jìn)行了參數(shù)靈敏度分析，靈敏度系數(shù)（SC）計算方法如下：

SCi =（ΔYi/Yi ）/（ΔXi/Xi ） （4）

通過對模型參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析發(fā)現(xiàn)，沉積物中HCHs 含量對Ks、Kpw、vP 的靈敏度系數(shù)的絕對值大于0.5，說明這3 個參數(shù)對模型計算結(jié)果有顯著影響；其余參數(shù)靈敏度系數(shù)的絕對值明顯低于0.5，說明這些參數(shù)對模型計算結(jié)果的影響較小。

3 結(jié)論

在海河干流表層水和沉積物樣品中均有HCHs檢出，海河干流水體中HCHs 含量為4.02～25.29 ng·L-1（平均值12.94 ng·L-1），表層沉積物中HCHs 含量為2.77～5.96 ng·g-1（平均值4.25 ng·g-1），表層水和表層沉積物中HCHs 的主要成分均為β-HCH。與部分國內(nèi)外水體相比，海河干流水體污染程度較輕，沉積物污染程度屬中等水平。

以γ-HCH 為例，利用穩(wěn)態(tài)非平衡逸度模型計算了γ-HCH 在海河干流沉積物／水間的遷移和分布，模型結(jié)果用現(xiàn)場實(shí)測濃度進(jìn)行驗(yàn)證，計算值與實(shí)測值吻合很好。模型參數(shù)靈敏度分析表明，生物降解速率常數(shù)、污染物在懸浮顆粒物／水間分配系數(shù)以及水體顆粒物沉降通量是影響HCHs 在沉積物／水間遷移過程的主要因素。

參考文獻(xiàn)：

[1] Willett K L, Ulrich E M, Hites S A. Differential toxicity and environmental fates of hexachlorocyclohexane isomers[J]. Environ Sci Technol ,1998, 32：2197-2207.

[2] Colombo J C, Cappelletti N, Lasci J, et al. Sources, vertical fluxes, and accumulation of aliphatic hydrocarbons in coastal sediments of the Rio de la Plata Estuary, Argentina[J]. Environ Sci Technol, 2005, 39：8227-8234.

[3] Chi J, Wang Q Y, Huang J J, et al. Sedimentation and seasonal variation of hexachlorocyclohexanes in sediments in a eutrophic lake, China[J].Journal of Environ Sci Health, Part B, 2008, 43：611-616.

[4] Lin C H Mi, Pedersen J A, Suffet I H. Influence of aeration on hydrophobic organic contaminant distribution and diffusive flux in estuarine sediments[J]. Environ Sci Technol, 2003, 37（16）：3547-3554.

[5] 丁輝, 王勝強(qiáng), 孫津生, 等. 海河干流底泥中六氯苯殘留及釋放規(guī)律[J]. 環(huán)境科學(xué), 2006, 27：533-537.

DING Hui, WANG Sheng-qiang, SUN Jin -sheng, et al. HCB residue and desorption kinetics of HCB in sediments from Haihe River main branch[J]. Environmental Science, 2006, 27：533-537.

[6] Gong Z M, Xu L, Dawson R, et al. Residues of hexachlorocyclohexane isomers and their distribution characteristics in soils in the Tianjin area,China[J]. Arch Environ Contam Toxicol, 2004, 46：432-437.

[7] Yang R Q, Lv A H, Shi J B, et al. The levels and distribution of organochlorine pesticides（OCPs）in sediments from the Haihe River,China[J]. Chemosphere, 2005, 61：347-354.

[8] Zhang Z L, Hong H S, Zhou J L, et al. Fate and assessment of persistent organic pollutants in water and sediment from Minjiang River Estuary,Southeast China[J]. Chemosphere, 2003, 52：1423-1430.

[9] Perez -Ruzafa A, Navarro S, Barba A, et al. Presence of pesticides throughout trophic compartments of the food web in the Mar Menor Kagoon（SE Spain）[J]. Marine Pollution Bulletin, 2000, 40：140-151.

[10] Zhou R B, Zhu L Z, Yang K, et al. Distribution of organochlorine pesticides in surface water and sediments from Qiantang River, East China [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137：68-75.

[11] Lee K T, Tanabe S, Koh C H. Distribution of organochlorine pesticides in sediments from Kyeonggi Bay and nearby areas, Korea[J]. Environmental Pollution, 2001, 114：207-213.

[12] 張玄. 海河干流水域有機(jī)氯農(nóng)藥的分布與歸趨[D]. 天津：天津大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2008.

Zhang Xuan. The distribution and fate of organochlorine pesticides in mainstream of Haihe River[D]. Tianjin:Tianjin University Master Degree Thesis , 2008.

[13] 劉振宇, 楊鳳林, 張曉紅, 等. 河流環(huán)境持久性有機(jī)污染物歸宿的動態(tài)逸度模型[J]. 環(huán)境科學(xué), 2006, 27：121-125.

LIU Zhen -yu, YANG Feng -lin, ZHANG Xiao -hong, et al. Dynamic fugacity model for describing the fate of persistent organic pollutants in the river[J]. Environmental Science, 2006, 27：121-125.