以木薯為原料生產(chǎn)酒精在我國(guó)廣西、廣東、湖北、江蘇等省有較為廣闊的市場(chǎng)。常規(guī)生產(chǎn)工藝中每生產(chǎn)1 t 木薯酒精排出的廢水約為12 ~15 t，且木薯酒精廢糟液出水溫度高，含有大量的有機(jī)化合物及懸浮物，COD 高達(dá)30~60 g/L，懸浮物高達(dá)20~30 g/L，pH 較低，屬于典型的高濃度有機(jī)廢水。如果該廢水不能得到穩(wěn)定、可靠的處理，勢(shì)必對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。近年來，國(guó)家對(duì)嚴(yán)重污染環(huán)境的酒精廢糟液的治理越來越重視，規(guī)定酒精行業(yè)廢液允許排放的COD 的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為≤300 mg/L，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為≤100 mg/L 。針對(duì)木薯酒精廢水的特點(diǎn)，可以采用厭氧—好氧結(jié)合的工藝對(duì)木薯酒精廢水進(jìn)行處理，其中厭氧工藝的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)整個(gè)處理系統(tǒng)至關(guān)重要。

木薯酒精糟液含有大量的懸浮物，其濃度高、黏度大，直接固液分離處理較為困難。且其分離后的糟渣由于蛋白質(zhì)含量低，做飼料銷售困難。對(duì)該類廢水的處理可以考慮采用兩級(jí)厭氧發(fā)酵，一級(jí)厭氧反應(yīng)器直接進(jìn)行高溫全糟發(fā)酵，在回收沼氣的同時(shí)，解決沼渣的出路問題，二級(jí)厭氧反應(yīng)器對(duì)后續(xù)高濃度殘液進(jìn)行處理。筆者首先考察了木薯酒精廢水的特性，提出了兩級(jí)厭氧工藝處理木薯酒精廢水的試驗(yàn)，并對(duì)木薯酒精生產(chǎn)周期和兩級(jí)厭氧工藝的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了初步探討，以期為木薯酒精廢水處理的工藝選擇和設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)用的木薯酒精廢水取自江蘇某木薯酒精廠，廢水先經(jīng)高溫厭氧連續(xù)流攪拌式反應(yīng)器（CSTR）處理并沉淀后，上清液作為上流式厭氧污泥床（UASB）的進(jìn)水。為了防止水質(zhì)發(fā)生變化，水樣儲(chǔ)存在4 ℃的冰箱中備用。

1.2 接種污泥

接種污泥取自該酒精廠污水處理站內(nèi)UASB 的顆粒污泥，VSS 為42 g/L。高溫CSTR 和中溫UASB的接種污泥量分別為1 L和0.5 L。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與運(yùn)行

一級(jí)厭氧反應(yīng)器CSTR 采用厭氧發(fā)酵罐，總體積為5 L，工作體積4 L。采用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速200 r/min，水浴加熱，并通過自控裝置將反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在（55±1）℃。二級(jí)厭氧反應(yīng)器UASB 控制負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行，總體積為2 L，其中反應(yīng)區(qū)體積為1.16 L，反應(yīng)區(qū)高度為280 mm，內(nèi)徑70 mm。反應(yīng)器壁纏繞電熱絲并連接溫控裝置，控制溫度為（37±1）℃。

兩級(jí)厭氧高溫CSTR—中溫UASB 反應(yīng)裝置如圖1 所示。廢水通過蠕動(dòng)泵從CSTR 上部進(jìn)入，出水進(jìn)入沉淀池，泥水分離后部分出水作為UASB 的進(jìn)水。沉淀池中污泥定期回流至CSTR，回流比為1∶1。UASB 進(jìn)水經(jīng)磁力攪拌器攪拌均勻，通過蠕動(dòng)泵由反應(yīng)器底部進(jìn)入，出水經(jīng)三相分離器實(shí)現(xiàn)氣、液、固分離后由反應(yīng)器上部旁側(cè)的出水口自流排出。

                                                                                                    圖1 木薯酒精廢水兩級(jí)厭氧小試實(shí)驗(yàn)裝置


1.4 分析項(xiàng)目與方法

水樣在3 500 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心10 min，上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測(cè)定溶解性COD、NH4+-N、溶解性TN、溶解性TP。TCOD 和SCOD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定；NH4+-N 采用納氏試劑光度法測(cè)定；溶解性TP 采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法測(cè)定；溶解性TN 采用TOC/TN 分析儀測(cè)定；氣體組分采用GC-14B 型氣相色譜儀測(cè)定；SS 采用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量法測(cè)定；pH 采用620 型pH 計(jì)測(cè)定。木薯酒糟基質(zhì)的元素組成采用有機(jī)元素分析儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定前需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理：將水樣置于真空冷凍干燥儀中凍干，將干燥后的固體樣品用玻璃研缽研磨成細(xì)小顆粒后再進(jìn)行有機(jī)元素測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 木薯酒精廢水的水質(zhì)特征

木薯酒精廢水主要來自于酒精蒸餾塔排出的廢液，糟液溫度高達(dá)90 ℃左右，pH 為4.0~4.2，木薯酒精廢水的水質(zhì)特征見表1。由表1 可以看出，廢水的COD 和SS 分別為40~70 g/L 和20~30 g/L，總碳水化合物質(zhì)量濃度達(dá)45.2 g/L，屬于高含糖酸性有機(jī)廢水。

                                                                                                      表1 木薯酒精廢水水質(zhì)指標(biāo)


利用有機(jī)元素分析儀對(duì)木薯酒糟廢液的元素組成進(jìn)行分析，得到干燥后基質(zhì)中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:C 45%、O 42%、H 9%、N 2.1%、S 0.82%。根據(jù)元素的組成，推導(dǎo)出基質(zhì)的模擬分子式為C3.75H9O2.625N0.15S0.025。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)用水來源企業(yè)的生產(chǎn)情況較為吻合。該企業(yè)在木薯酒精生產(chǎn)過程中不添加任何化學(xué)原料，采用全生物的發(fā)酵工藝流程，因此木薯酒精廢水中C、H、O 的比例較高，而S 的含量很小，這有利于廢水的厭氧生物處理。同時(shí)較低的N 含量也表明，木薯酒糟的蛋白含量較低，其用于加工生物制品產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益也較低。

從木薯酒精生產(chǎn)工藝過程可知，蒸餾后的木薯酒精廢水溫度很高（>90 ℃），為了充分利用酒精蒸餾廢糟液自身的熱能，一級(jí)厭氧采用高溫厭氧CSTR，CSTR 對(duì)廢水懸浮固體的含量沒有要求，可采用全糟厭氧發(fā)酵，因此很適合處理高SS 的木薯酒精廢水。并且可充分利用來自酒精廢液自身的熱能，保證厭氧發(fā)酵效率。經(jīng)過一級(jí)高溫厭氧處理后，廢水溫度有所降低，但是出水殘余的COD 仍然較高，不能直接進(jìn)行好氧處理，需進(jìn)行二級(jí)厭氧處理。二級(jí)厭氧采用中溫UASB，UASB 底部可維持很高的污泥濃度，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定并能充分利用中溫條件下不同種類厭氧微生物的特性繼續(xù)處理木薯酒精廢水，回收能量。周開在對(duì)二級(jí)厭氧+氧化溝工藝治理薯類酒精糟液的研究中提出，采用高溫厭氧復(fù)合式反應(yīng)器（UASB+厭氧折流板反應(yīng)器ABR）—中溫厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器EGSB 兩級(jí)厭氧工藝，用來處理經(jīng)固液分離后的薯類酒精糟液，處理效果穩(wěn)定。從表1 可知，木薯酒精廢液含有大量的N、P，其m（C）∶m（N）∶m（P）基本上能夠滿足厭氧消化對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的要求，因此厭氧過程中無需再額外投加營(yíng)養(yǎng)液。

2.2 兩級(jí)厭氧處理木薯酒精廢水結(jié)果分析

在高溫（55 ℃）條件下進(jìn)行CSTR 的快速啟動(dòng)。CSTR 采用低負(fù)荷啟動(dòng)，經(jīng)過80 d 左右的穩(wěn)定運(yùn)行，COD 容積負(fù)荷達(dá)到了14 kg/（m3·d）。在37 ℃的中溫條件下進(jìn)行UASB 的低負(fù)荷啟動(dòng)，經(jīng)過30 d 左右UASB 運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)行期間進(jìn)水COD 容積負(fù)荷一直穩(wěn)定在3 kg/（m3·d）左右。啟動(dòng)及運(yùn)行過程中，沒有對(duì)兩級(jí)厭氧系統(tǒng)的pH 進(jìn)行人為調(diào)節(jié)和控制。兩級(jí)厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

                                                                                                          表2 兩級(jí)厭氧處理后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 可以看出，木薯酒精廢水經(jīng)一級(jí)厭氧沉淀處理后，TCOD 去除率為90%左右，SS 去除率＞80%，產(chǎn)氣量18 L/d，其中甲烷體積分?jǐn)?shù)為55%~60%；二級(jí)厭氧處理后，TCOD 去除率為44%左右，SS 平均去除率40%，產(chǎn)氣量0.25 L/d，其中甲烷體積分?jǐn)?shù)為55%~60%。兩級(jí)厭氧對(duì)COD、SS、溶解性TN、溶解性TP 的總平均去除率分別達(dá)到94%、96%、44%、87%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫厭氧CSTR 適用于處理高固含量的木薯酒精廢水，TCOD 和SCOD 的去除率分別為90%和86%，部分SS 能夠在全糟厭氧反應(yīng)器中進(jìn)行降解，降解率約為50%〔7〕。甲烷產(chǎn)率以TCOD 和SCOD 計(jì)分別是0.20 ~0.25、0.37 ~0.50m3/kg，其中以SCOD 計(jì)的甲烷產(chǎn)氣率大于理論值（0.35 m3/kg），這是由于在厭氧消化過程中部分SS轉(zhuǎn)變?yōu)镾COD。而SS 中包含的難降解的COD 通過沉淀去除，且沒有產(chǎn)生甲烷，使以TCOD 計(jì)的甲烷產(chǎn)氣率較小。

采用中溫UASB 對(duì)發(fā)酵殘液進(jìn)行后續(xù)處理，當(dāng)UASB 的COD 容積負(fù)荷在3 kg/（m3·d）左右時(shí)，對(duì)TCOD 的去除率為44%左右，產(chǎn)氣量為0.25 L/d，但甲烷體積分?jǐn)?shù)＞55%，同樣以SCOD 計(jì)的甲烷產(chǎn)氣率＞TCOD 甲烷產(chǎn)氣率，但二者均低于理論值，這是由于廢水經(jīng)過一級(jí)厭氧處理，其中的易生物降解有機(jī)物被大量利用于產(chǎn)甲烷，二級(jí)厭氧可利用的有機(jī)物可生化性相對(duì)較差。

木薯酒精廢水經(jīng)兩級(jí)厭氧處理后，每一級(jí)出水的m（C）∶m（N）和m（C）∶m（P）相對(duì)于進(jìn)水均顯著降低。一級(jí)厭氧出水中的溶解性TN、TP 濃度相對(duì)于進(jìn)水均顯著下降，這是由于進(jìn)水有機(jī)氮厭氧降解生成氨氮，高溫條件下逸出導(dǎo)致溶解性TN 含量下降，而系統(tǒng)中溶解性TP 的下降可能是由于pH 升高使一部分正磷酸鹽沉淀以及高溫厭氧微生物對(duì)其的同化吸收。相比于一級(jí)厭氧出水，二級(jí)厭氧出水溶解性TN 變化不大，其中的有機(jī)氮化合物難于被繼續(xù)降解，溶解性TP 含量有所下降亦可能是由于中溫厭氧微生物對(duì)正磷酸鹽的同化吸收。二級(jí)厭氧出水中仍含有大量的N、P 等營(yíng)養(yǎng)元素，需要后續(xù)進(jìn)一步的處理。針對(duì)二級(jí)厭氧處理廢水COD 去除率較低，出水含有大量N、P 的特點(diǎn)，可在二級(jí)厭氧處理后再進(jìn)行好氧處理，達(dá)到進(jìn)一步去除有機(jī)物和脫氮除磷的目的。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 木薯酒精生產(chǎn)周期和廢水處理經(jīng)濟(jì)效益分析

木薯酒精的生產(chǎn)周期包括木薯種植、木薯干片加工和木薯酒精生產(chǎn)3 個(gè)階段，見圖2 所示。圖2 中虛線部分為木薯酒精生產(chǎn)同時(shí)對(duì)產(chǎn)生的廢液的處理流程。研究表明，木薯種植和木薯干片加工對(duì)環(huán)境的影響較小，而以木薯酒精生產(chǎn)階段對(duì)環(huán)境的影響最大，其主要原因一方面是作為動(dòng)力的煤的燃燒排放污染氣體，另一方面就是大量木薯酒精廢液的產(chǎn)生，如不有效處理將嚴(yán)重污染水體。因此，對(duì)酒精廢液進(jìn)行兩級(jí)厭氧處理，將產(chǎn)生的沼氣代替部分煤的使用，則既能減少煤燃燒產(chǎn)生的污染又可有效處理廢水。同時(shí)采用如膜生物反應(yīng)器技術(shù)處理的好氧出水，可回用于木薯酒精生產(chǎn)階段的液化、糖化、發(fā)酵和蒸餾工序，從而實(shí)現(xiàn)水資源的綜合利用。



                                                                                                                圖2 木薯酒精的生產(chǎn)流程

采用高溫CSTR—中溫UASB 兩級(jí)厭氧工藝處理木薯酒精廢水，產(chǎn)生的大量沼氣可代替煤燃燒，其經(jīng)濟(jì)效益很可觀。高溫CSTR 處理木薯酒精廢水的甲烷產(chǎn)率（以COD 計(jì)）約為0.20~0.25 m3/kg，處理1 t廢水（以1 m3計(jì)）可去除廢水中約49.5 kg的COD，平均產(chǎn)生11.14 m3的甲烷，燃燒可產(chǎn)生熱量3.99×105 kJ（以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計(jì)，下同）。中溫UASB 處理廢水的甲烷產(chǎn)氣率（以COD 計(jì)）約為0.10~0.12 m3/kg，繼續(xù)處理1 t 廢水可去除2.4 kg的COD，平均產(chǎn)甲烷0.26 m3，燃燒產(chǎn)熱9.31×103 kJ。因此，兩級(jí)厭氧工藝處理1 t 木薯酒精廢水不僅可以去除51.9 kg的COD，同時(shí)產(chǎn)生11.4 m3的甲烷，燃燒總產(chǎn)熱4.08×105 kJ，相當(dāng)于約13.9 kg標(biāo)煤燃燒產(chǎn)生的熱量。對(duì)于一個(gè)年產(chǎn)3 萬t 酒精的木薯酒精廠，若采用該兩級(jí)厭氧工藝可處理木薯酒精廢水45 萬t，可去除COD64 t/d，產(chǎn)甲烷量1.4 ×104 m3/d，用于燃燒加熱可替代17.1 t/d 的標(biāo)煤。若每噸標(biāo)煤價(jià)按550 元計(jì)，則通過回收沼氣中的甲烷可為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益8 550 元/d，既為企業(yè)節(jié)省了生產(chǎn)成本又減少了酒精廢液的污染。

因此，在木薯酒精生產(chǎn)階段對(duì)酒精廢液采用高溫CSTR—中溫UASB 兩級(jí)厭氧工藝處理，不僅能有效解決污染問題，而且還有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

木薯酒精廢水具有高COD、高SS、高溫和低pH的特點(diǎn)，其基質(zhì)元素組成以C、H、O、N、S 為主，且C、H、O 的比例較高，N、S 的含量很小，由于廢水黏度大，難于固液分離，可以采用高溫CSTR—中溫UASB 兩級(jí)厭氧工藝對(duì)木薯酒精廢水進(jìn)行處理。

實(shí)驗(yàn)表明：采用高溫CSTR—中溫UASB 兩級(jí)厭氧工藝處理木薯酒精廢水，兩級(jí)厭氧對(duì)COD、SS、溶解性TN、溶解性TP 的總?cè)コ史謩e達(dá)94%、96%、44%、87%。兩級(jí)厭氧出水含有大量的N、P，需后續(xù)結(jié)合好氧工藝處理。

通過對(duì)木薯酒精生產(chǎn)周期和廢水處理的經(jīng)濟(jì)效益分析，可知兩級(jí)厭氧工藝處理木薯酒精廢水不僅能有效減少木薯酒精生產(chǎn)階段產(chǎn)生的污染，還可通過回收其中產(chǎn)生的沼氣進(jìn)行燃燒，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。