目前，聚甲醛（POM）在汽車、日用消費品、機械工業(yè)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，并迅速發(fā)展成為五大工程塑料之一。而且隨著一些新型產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國對聚甲醛的需求也在急劇攀升，同時我國甲醇產(chǎn)能過剩，發(fā)展聚甲醛項目也是解決這一現(xiàn)狀的途徑之一。因此，近些年國內(nèi)陸續(xù)建設(shè)投產(chǎn)了許多聚甲醛企業(yè)，但其排放的廢水不能滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，不僅對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，而且浪費了大量水資源，對其實施深度處理已是大勢所趨。

聚甲醛按分子鏈結(jié)構(gòu)的不同，分為均聚甲醛〔CH3CO-（CH2O）n-COCH3〕和共聚甲醛〔-（CH2O）n-（CH2O-CH2-CH2）m-〕，屬于難降解有機物。聚甲醛生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水中主要含有此類聚合有機物和一些未完全反應(yīng)的甲醇與甲醛。對該類廢水的處理國內(nèi)企業(yè)多采用“傳統(tǒng)生化+物化”的處理工藝，處理出水CODCr一般為98～150mg/L；而臭氧直接氧化法又存在著氧化效率不高、臭氧利用率低等缺點。對此，筆者采用一種增效催化臭氧化技術(shù)對某聚甲醛企業(yè)的生化出水進行了處理，取得了很好的處理效果。

1 反應(yīng)機理及助劑選擇

1.1 臭氧反應(yīng)及增效機理簡介

臭氧溶解到水中后可以和難生物降解的有機物反應(yīng)，其反應(yīng)主要有2 個途徑，一是臭氧直接氧化；二是通過形成羥基自由基間接氧化。2 種反應(yīng)方式受不同的反應(yīng)動力學(xué)控制。在間接氧化過程中，存在一系列鏈反應(yīng)，有些物質(zhì)可作為引發(fā)劑促進反應(yīng)，而有些物質(zhì)可作為抑制劑終止反應(yīng)。本研究所采用的增效催化臭氧化技術(shù)就是利用投加合適的助劑增強鏈反應(yīng)，降低羥基自由基抑制劑的限制作用，提高臭氧的利用率和反應(yīng)速率，從而有效地去除水中難降解有機物。

1.2 助劑的選擇

常用的助劑可以是鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、雙氧水、金屬鹽的1 種或幾種。本研究采用的助劑為氫氧化鈉，通過適當(dāng)提高pH，可增加水中OH-的濃度，促進羥基自由基的形成，從而提高反應(yīng)速率。

2 試驗部分

2.1 試驗用水及處理要求

試驗用水為國內(nèi)某聚甲醛廠的生化出水，其水質(zhì)如表1 所示。


2.2 分析方法

依據(jù)國家環(huán)保總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》，CODCr的測定采用重鉻酸鉀法，pH 的測定采用玻璃電極法，SS 的測定采用重量法。

2.3 試驗裝置及工藝流程簡介

本試驗裝置處理能力為20 L/h，設(shè)置了均質(zhì)池、浸沒式超濾系統(tǒng)、助劑反應(yīng)器、臭氧催化氧化反應(yīng)器和清水池，主體部件為不銹鋼316L。其中，均質(zhì)池尺寸為D 500 mm×1 000 mm；浸沒式超濾系統(tǒng)選用2支膜材質(zhì)為PVDF、膜通量為0~15 L/（m2·h）、有效面積為1 m2、過濾孔徑為0.2 μm 的簾式膜，浸沒式超濾主體反應(yīng)器尺寸為400 mm×400 mm×400 mm；助劑反應(yīng)器尺寸為D 300 mm×500 mm（帶攪拌）；臭氧催化氧化反應(yīng)器尺寸為D 200 mm×1 500 mm；清水池尺寸為400 mm×400 mm×400 mm。臭氧發(fā)生器發(fā)生量為0~20 g/h（配套尾氣破壞器）。絮凝劑和助劑投加系統(tǒng)包括加藥桶和計量泵。

生化二沉池出水首先進入均質(zhì)池，調(diào)節(jié)后經(jīng)提升泵進入浸沒式超濾系統(tǒng)。經(jīng)過浸沒式超濾系統(tǒng)的預(yù)處理后，廢水進入助劑反應(yīng)器，與助劑充分混合后，經(jīng)提升泵送至臭氧催化氧化反應(yīng)器底部。臭氧催化氧化反應(yīng)器采用同向流連續(xù)微壓運行方式，即廢水與臭氧均由反應(yīng)器底部進入溶解反應(yīng)區(qū)，待廢水中臭氧接近飽和狀態(tài)后，進入反應(yīng)器上部的催化氧化反應(yīng)區(qū)，在助劑與催化劑的協(xié)同作用下，迅速臭氧化廢水中難降解有機物。臭氧催化氧化反應(yīng)器出水進入清水池后達標(biāo)排放。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 預(yù)處理結(jié)果

在浸沒式超濾系統(tǒng)中同時投加25mg/L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚合氯化鋁（PAC）和5mg/L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚丙烯酰胺（PAM）對原水進行預(yù)處理。



由圖2 和圖3 可以看出，浸沒式超濾系統(tǒng)對SS和CODCr的去除率分別達到94%和13%以上，處理效果明顯。廢水中含有較多的懸浮態(tài)和膠體態(tài)物質(zhì)，依靠PAC 與PAM 的絮凝作用和超濾膜的截留作用，不僅能有效地去除廢水中的SS 和CODCr，而且避免了懸浮物污堵臭氧催化氧化反應(yīng)器的可能。

3.2 增效催化臭氧化結(jié)果

經(jīng)過浸沒式超濾系統(tǒng)的預(yù)處理后，廢水CODCr為83~118mg/L，SS 為2~5mg/L。在臭氧投加量為40mg/L、反應(yīng)時間為45 min 和反應(yīng)器壓力為0.05 MPa的條件下，分別采用直接臭氧化、催化臭氧化和增效催化臭氧化對預(yù)處理后廢水進行處理，結(jié)果如圖4所示。其他反應(yīng)條件：投加氫氧化鈉作為助劑，調(diào)節(jié)廢水pH 為9，催化劑選用負(fù)載有銅、鐵、鎳和錳的改性γ-A12O3，催化劑裝填量為0.03 m3。


從圖4 可以看出，在相同的試驗條件下，3 種方式對廢水中的CODCr均有一定的去除效果。3 種處理方式對廢水的處理效果大小依次為增效催化臭氧化＞催化臭氧化＞直接臭氧化，而且原水CODCr越低，這種現(xiàn)象越明顯。這主要是因為在助劑和催化劑的協(xié)同增效作用下，可促進羥基自由基的形成，提高反應(yīng)速率和臭氧的利用率，使廢水中的難降解有機物被迅速臭氧化。由圖4 還可以看出，增效催化臭氧化出水CODCr﹤50mg/L，達到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）一級標(biāo)準(zhǔn)A 標(biāo)準(zhǔn)的要求。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論

（1）浸沒式超濾膜有較好的抗污染能力，同時投加絮凝劑和助凝劑，能增強其去除懸浮態(tài)和膠體態(tài)污染物的能力，而且避免了懸浮物污堵臭氧催化氧化反應(yīng)器的可能，起到了很好的預(yù)處理作用。

（2）臭氧氧化技術(shù)因其氧化能力強、無二次污染等特點已在廢水深度處理領(lǐng)域獲得較大范圍的應(yīng)用。單一的直接臭氧化技術(shù)，反應(yīng)無選擇性，臭氧的利用率較低；利用催化劑可大大提高臭氧利用率，但隨著CODCr的降低，反應(yīng)速率有所下降。增效催化臭氧化技術(shù)通過助劑的協(xié)同增效作用，不僅提高了臭氧的利用率，同時提高了反應(yīng)速率，可使廢水中的難降解有機物被迅速臭氧化，CODCr去除率顯著提高。

（3）由臭氧發(fā)生原理可知，電耗是決定運行成本的關(guān)鍵因素。試驗結(jié)果表明，在相同的試驗條件下，不同處理方式對廢水中難降解有機物的去除效率大小依次為增效催化臭氧化＞催化臭氧化＞直接臭氧化。換句話說，要達到相同的處理效果，增效催化臭氧化技術(shù)所消耗的臭氧量最少，這就直接減少了發(fā)生臭氧的電耗，降低了運行成本。因此，增效催化臭氧化技術(shù)有很廣泛的應(yīng)用前景。

（4）根據(jù)不同的水質(zhì)條件，助劑可為酸、堿、雙氧水、金屬鹽中的1 種或幾種。今后可探討將像紫外線、超聲波等更多的技術(shù)和臭氧聯(lián)用，以進一步完善該技術(shù)，降低處理成本，達到提高臭氧利用率和反應(yīng)速率的目的。