關鍵詞：Fenton試劑,過氧化氫,光降解,電催化

    Fenton法是難降解有機物處理過程中研究較多的一種高級氧化工藝(AdvancedOxidationProcess,AOPs),可有效處理酚類、芳胺類、芳烴類、農藥及核廢料等難降解有機廢水,與其他高級氧化工藝相比,因其簡單、快速、可產生絮凝等優點而倍受人們的青睞。Fenton試劑是Fe2+和H2O2的結合,二者反應生成具有高反應活性的羥自由基·OH,·OH可與大多數有機物作用使其降解以至礦化。隨著環境科學技術的發展,近三十年來Fenton法派生出許多分支,如UV/Fenton法、UV/H2O2法、鐵屑/H2O2法和電Fenton法等。從廣義上說,可以把通過H2O2產生的羥自由基·OH處理有機物的技術統稱為Fenton法,Fenton法就是強化的過氧化氫法。從發展歷程來看,Fenton法基本上是沿著光化學和電化學兩條路線向前發展的。

    1光Fenton法的發展歷程與趨勢

    普通Fenton法在黑暗中就能破壞有機物,具有設備投資省的優點。但其存在兩個缺點:一是不能充分礦化有機物,初始物質部分轉化為某些中間產物,這些中間產物或與Fe3+形成絡合物,或與·OH的生成路線發生競爭,并可能對環境的危害更大;二是H2O2的利用率不高。為此人們把紫外線引入Fenton體系,形成了UV/Fenton法。UV/Fenton法實際上是Fe2+/H2O2與UV/H2O2兩種系統的結合,該系統具有明顯的優點是:

    (1)可降低Fe2+的用量,保持H2O2較高的利用率;

    (2)紫外光和亞鐵離子對H2O2催化分解存在協同效應,即H2O2的分解速率遠大于Fe2+或紫外光催化H2O2分解速率的簡單加和,這主要是由于鐵的某些羥基絡合物可發生光敏化反應生成·OH所致,如     

    此反應與波長有關,隨波長增加,·OH的量子產率降低,例如在313nm處·OH的量子產率為0.14,在360nm處為0.017;

    (3)此系統可使有機物礦化程度更充分,是因為Fe3+與有機物降解過程中產生的中間產物形成絡合物是光活性物質,可在紫外線照射下繼續降解;

    (4)有機物在紫外線作用下可部分降解。

    UV/Fenton法具有很強的氧化能力,能有效地分解有機物,且礦化程度較好,但其利用太陽能的能力不強,處理設備費用也較高,能耗大。另外,UV/Fenton法只適宜于處理中低濃度的有機廢水[1]。這是由于有機物濃度高時,被Fe(Ⅲ)絡合物所吸收的光量子數很少,并需較長的輻射時間,而且H2O2的投入量也會增加,同時·OH易被高濃度H2O2所清除。因此有必要在UV/Fenton體系中引入光化學活性較高的物質。

    水中含Fe(Ⅲ)的草酸鹽[2]和檸檬酸鹽[3]絡合物具有很高的光化學活性。把草酸鹽和檸檬酸鹽引入UV/Fenton體系可有效提高對紫外線和可見光的利用效果。一般說來,pH值在3～4.9時,草酸鐵絡合物效果好;pH值在4.0～8.0時,Fe(Ⅲ)檸檬酸鹽絡合物的效果好。但UV-vis/草酸鐵絡合物/H2O2法更具發展前途,因為草酸鐵絡合物具有Fe(Ⅲ)的其它絡合物所不具備的光譜特性,有極強的吸收紫外線的能力,不僅對波長大于200nm的紫外光有較大的吸收系數,甚至在可見光照射的情況下就可產生Fe(Ⅱ)、C2O4-·和CO2-·,在250～450nm范圍內實測Fe(Ⅱ)的量子產率為1.0～1.2,C2O4-·和CO2-·在溶解氧作用下進一步轉化成H2O2,這就為Fenton試劑提供了來源。可以說UV-vis/草酸鐵絡合物/H2O2法是對UV/Fenton法的發展。該方法的優越性主要表現在3個方面:具有利用太陽能的應用潛力、可處理高濃度有機廢水以及可節約H2O2用量。同時有高濃度有機廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務平臺咨詢具備類似污水處理經驗的企業。

    目前,國內外應用UV2vis/H2O2/草酸鐵絡合物法已成功降解了氯仿、偶氮染料、甲苯、三氯乙烯、苯胺等,并且同其他方法進行了比較,UV-vis/H2O2/草酸鐵絡合物法處理效率較其他方法要高。李太友等[4]以400W高壓汞燈為紫外光源,以H2O2-草酸鐵絡合物為光氧化劑,對氯仿水溶液進行光降解實驗研究。結果表明,UV/H2O2/草酸鐵絡合物法可迅速使氯仿光解脫氯,氯仿在該體系中的降解速率明顯快于在UV/H2O2/TiO2和H2O2/草酸鐵絡合物體系中的降解速率。鐘妮華等[5]在自然光源下,應用草酸鐵/過氧化氫法對偶氮染料(剛果紅,甲基橙)降解過程進行試驗研究,并且同TiO2和WO3法進行了對比。以剛果紅為目標物,1h后,TiO2法的降解率為24%,WO3法的降解率為10%,而草酸鐵/過氧化氫法的降解率為98.3%。Safarzadeh-Amiri等[6]對沉淀池底部水中的苯、甲苯等進行了降解試驗研究。此受污染水在UV區和近UV區有顯著吸收,無論是UV/H2O2法還是用UV/Fenton法均不能有效地對其處理。而UV/H2O2/草酸鐵絡合物法卻能有效地處理,其EE/O(電能/級)值為1.6kW·h/(級·m3)。Safarzadeh-Amiri等[6]還用日光/草酸鐵/過氧化氫法對三氯乙烯等進行了處理。該法的降解效率比日光/H2O2/TiO2法至少高出25～45倍。黃君禮等[7]用UV/Fe(C2O4)3-3/H2O2法成功地降解了水中的苯胺并確定了最佳反應條件。苯胺濃度為30～40mg/L時,最佳條件為pH值為3.0～4.0、Fe2+為3mmol/L、H2O2為13.8mmol/L、C2O2-4為20mmol/L,反應10min時,苯胺去除率達99%以上;而用Fenton法苯胺去除率為94.6%,UV/Fe(C2O4)3-3法苯胺去除率為79.9%。

    Fenton法在光化學方面大致經歷了從普通Fenton法到UV/Fenton法,再由UV/Fenton法到UV-vis/草酸鐵絡合物/H2O2法的歷程。由于紫外線僅占太陽光總能量的4%左右,使UV-vis/草酸鐵絡合物/H2O2法對可見光的利用能力并不是很強,所以光Fenton法下一步的發展方向應是加強對聚光式反應器的研制,以便提高照射到體系中的紫外線總量,達到降低運行成本的目的。

    2電Fenton法的發展趨勢

    前面已經提到,普通Fenton法除具有有機物礦化程度不高的缺點外,由于其運行時需消耗大量H2O2,而使成本升高,難以實用化。光Fenton法雖可提高有機物的礦化程度,但還存在光量子效率低和自動產生H2O2的機制不完善的缺點。而電Fenton法的實質是把用電化學法產生的Fe2+與H2O2作為Fenton試劑的持續來源。它與光Fenton法相比有以下優點:①自動產生H2O2的機制較完善;②導致有機物降解的因素較多,除羥自由基·OH的氧化作用外,還有陽極氧化,電吸附等。由于H2O2的成本遠高于Fe2+,所以研究把自動產生H2O2的機制引入Fenton體系更具有實際應用意義。

    目前研究較多的電Fenton法是陰極電Fenton法,其基本原理是把氧氣噴到電解池的陰極上,使之還原為H2O2,H2O2與加入的Fe2+發生Fenton反應。電Fenton體系中的氧氣可通過曝氣的方式加入,也可通過H2O在陽極的氧化產生。陰極電Fenton法不用加H2O2,有機物降解得很徹底,不易產生中間毒害物。陳衛國[8]等用電催化法處理了苯酚、苯胺、鄰苯二甲酸二甲酯廢水,證實了在電催化過程中活性物種H2O2和·OH的存在,有機物的去除率關鍵在于體系中產生活性物種的量,H2O2的產量受槽電壓和pH值的因素的影響,堿性條件下更有利于H2O2的生成。陳震等[9]用多孔石墨作陰極,金屬鐵作陽極,以Na2SO4為支持電解質,對酸性鉻藍模擬水樣進行降解,COD去除率大于80%,脫色率達100%。由于目前所用的陰極材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纖維,這些材料電流效率低,H2O2產量不高,因而限制了它的廣泛應用。電Fenton法的發展方向應該是:

    (1)合理設計電解池結構,加強對三維電極的研究,以利于提高電流效率、降低能耗;

    (2)加強對EF-H2O2體系中陰極材料的研制,新陰極材料應具有的特點:一是與氧氣接觸面積要大,二是對氧氣生成H2O2的反應起催化作用。

   3、結語

    綜上所述,光Fenton法的主要優點是有機物礦化程度好,電Fenton法的主要優點是自動產生H2O2的機制較完善。與其它高級氧化工藝一樣,Fenton法的發展方向應該是提高有機物的礦化程度,以及降低運行成本。