農(nóng)藥廢水達(dá)標(biāo)處理難度較大，原因在于該類廢水水量小、毒性大，含有高濃度有毒有機(jī)污染物、成分復(fù)雜、難降解物質(zhì)較多，且無機(jī)鹽濃度較高。農(nóng)藥廢水所含有機(jī)物大多為致畸、致癌、致突變物質(zhì)，危害性極大，如隨意排放會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)污染加劇，并威脅人類健康。農(nóng)藥廢水具有較高的毒性和鹽度，微生物無法生存，故不適合采用生物法對(duì)其進(jìn)行直接處理，即使采用生物法處理也很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，運(yùn)用合適的預(yù)處理技術(shù)使農(nóng)藥廢水的可生化性提高、毒性降低是農(nóng)藥廢水處理的關(guān)鍵。由于高級(jí)氧化方法反應(yīng)快速徹底、沒有選擇性，因而作為預(yù)處理手段具有較大的優(yōu)勢(shì)。
高級(jí)氧化方法作為廢水預(yù)處理方法的研究已經(jīng)成為一大熱點(diǎn)，尤其是對(duì)高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理。高級(jí)氧化方法的共同特點(diǎn)是能生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（•OH），•OH氧化降解有機(jī)物，最終降解產(chǎn)物為H2O和CO2。這種方法有諸多優(yōu)點(diǎn)：
（1）反應(yīng)中可產(chǎn)生大量活潑•OH以及其他自由基，氧化能力很強(qiáng)，且可作為中間產(chǎn)物誘發(fā)后面的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；
（2）•OH與廢水中的污染物直接反應(yīng)，無二次污染；
（3）該方法便于操作，可氧化處理某些微量有機(jī)物，以達(dá)到不同的處理目標(biāo)；
（4）能獨(dú)自降解廢水，也能聯(lián)合其他高級(jí)氧化方法或生物工藝使用，降低處理成本。但由于農(nóng)藥廢水自身的特殊性質(zhì)，高級(jí)氧化法在應(yīng)用上仍有許多缺陷，如費(fèi)用高、規(guī)模小等。
目前主要的高級(jí)氧化方法有：空氣氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法和臭氧氧化法等。近年來，微波和超聲在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用受到研究者的關(guān)注，并且已成功應(yīng)用于廢水、廢氣、固廢的處理方面。關(guān)于微波或超聲方法與高級(jí)氧化方法聯(lián)用處理農(nóng)藥廢水的研究也越來越多。筆者介紹了幾種高級(jí)氧化方法的工作原理和研究現(xiàn)狀，以及它們與微波和超聲方法聯(lián)用的新進(jìn)展，并對(duì)未來如何更好地處理農(nóng)藥廢水提出了建議。
1用于農(nóng)藥廢水處理的高級(jí)氧化方法
1.1濕空氣氧化法(WAO)
濕空氣氧化法對(duì)毒性大、難生物處理的高濃度廢水有較好的處理效果，適于處理COD超過50000mg/L的廢水。濕空氣氧化法的基本原理是將農(nóng)藥廢水置于高溫高壓條件下，連續(xù)向其中通入空氣，將廢水中呈溶解狀態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物和還原態(tài)無機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物和無機(jī)物等無毒物質(zhì)。
廢水中的含磷有機(jī)物變?yōu)榱姿?，硫化氫和有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為硫酸。濕空氣氧化反應(yīng)主要屬于自由基鏈反應(yīng)，分子態(tài)氧參與形成各種自由基。濕空氣氧化法可用于終端處理，也可用在生物處理的預(yù)處理階段，可有效去除難生物降解的污染物。
但該方法也有一定的局限性：
（1）需在高溫高壓條件下進(jìn)行，存在設(shè)備腐蝕和安全方面的問題，設(shè)備系統(tǒng)的一次性投資大；
（2）反應(yīng)必須始終保持高溫高壓，只適于高濃度小流量的廢水處理；
（3）即使在高溫高壓條件下，對(duì)多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不理想；
（4）處理的有機(jī)磷廢水(除樂果、馬拉硫磷廢水以外）濃度都偏低；
（5）濕空氣氧化過程中可能會(huì)產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物。因此，其在工業(yè)應(yīng)用上有一定的限制。針對(duì)這些問題，人們提出了一些具體的改進(jìn)措施，如在傳統(tǒng)的濕空氣氧化工藝中添加催化劑來降低反應(yīng)所需的溫度及壓力，加快反應(yīng)速率，減少設(shè)備腐蝕程度和成本。目前應(yīng)用于WAO的催化劑主要有過渡金屬及其氧化物、復(fù)合氧化物和鹽類等。
濕空氣氧化法是美國Zimmerman公司于1956年發(fā)明的，已在工業(yè)上取得應(yīng)用，主要用于處理造紙黑液。到20世紀(jì)80年代，濕空氣氧化法作為一種可處理有毒難降解廢水的技術(shù)受到大家的關(guān)注。
曹宇使用濕式氧化法及自制催化劑處理氟磺胺草醚農(nóng)藥廢水，n（Ti）：n（Ce）為2：1時(shí)去除效果最佳，試驗(yàn)溫度為250℃、反應(yīng)3h后，對(duì)應(yīng)的COD去除率為68%。QinglinPeng等使用CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5作催化劑，利用濕空氣氧化法處理二甲酯廢水，COD去除率可以達(dá)到98.7%，而在不加催化劑的情況下去除率僅能達(dá)到35.8%。兩者的反應(yīng)條件均為：溫度240℃、壓力3.5MPa、V（O2）：V（廢水）=250：1，進(jìn)水pH=7。
BinxiaZhao等使用MnOx-CeO2為催化劑，n（Mn）：n（Mn+Ce）=0.7時(shí)催化劑的活性最高，采用濕空氣催化氧化法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水（催化劑為4g/L、溫度為190℃、O2分壓為1.6MPa、進(jìn)水pH為7、持續(xù)時(shí)間60min），COD去除率約為89.3%。
1.2光催化氧化法
光催化氧化法分為均相光催化和非均相光催化兩類。均相光催化主要指UV/Fenton法。研究者將紫外光引進(jìn)Fenton反應(yīng)，大幅度提高了反應(yīng)速率，且減少了Fe2+和H2O2的用量。非均相光催化法是利用光照射半導(dǎo)體材料，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解。其催化劑多為N型半導(dǎo)體材料，常見的有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3。
1976年J.H.Carey首次采用光催化氧化法處理水中的有機(jī)污染物，其中納米TiO2以活性好、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜等特性最受重視，是最常用的光催化劑。光催化氧化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究較早，國內(nèi)外已有不少報(bào)道。
陳國猛研究了紫外/高鐵酸鹽處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，最佳pH為9.0，分別向10.0mg/L丙溴磷溶液中加入250μmol/L高鐵酸鹽，5.0mg/L草甘膦溶液中加入300μmol/L高鐵酸鹽，均能得到最佳的去除效果，去除率分別為62.36%、82.05%；草甘膦溶液中的COD去除率可達(dá)60%。
孫宏偉使用Au-Pd修飾后的TiO2納米管，經(jīng)過4h的紫外光照，馬拉硫磷降解率可達(dá)98.2%，TOC去除率升至50.7%。C.A.Augustine等采用UV/TiO2/H2O2工藝（TiO21.5g/L、H2O2100mg/L、pH=6、照射時(shí)間300min）降解農(nóng)藥廢水，COD和TOC去除率分別為53.62%、21.54%。
馬鳳霞等考察了紫外光照下多金屬氧酸鹽對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的光催化降解行為，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用α-H4SiW12O40時(shí)對(duì)硫磷溶液降解效果最好，最佳條件：α-H4SiW12O40的用量為0.7g/L，pH為2.0，500W熒光燈照射60min，對(duì)硫磷降解率達(dá)到92.5%。
均相光催化氧化法可使有機(jī)污染物完全礦化和無害化，處理污染水體效率高。但同時(shí)也受到一些限制，如處理成本高，處理后的水呈較強(qiáng)的酸性，出水含有大量鐵離子需進(jìn)行后續(xù)處理以回收催化劑。非均相光催化法對(duì)水中絕大多數(shù)的污染物處理效果較好，直至轉(zhuǎn)化成水、二氧化碳和無機(jī)鹽，可達(dá)到無害化處理的目標(biāo)。該方法也存在反應(yīng)速率低、量子產(chǎn)率不高、光源利用率不高等缺點(diǎn)，所以應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化光催化體系以滿足其在工業(yè)應(yīng)用上的設(shè)想。
1.3超臨界水氧化法（SCWO）
20世紀(jì)80年代，美國學(xué)者提出了一種能徹底破壞有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)——超臨界水氧化法。超臨界水氧化法是對(duì)濕空氣氧化法的改進(jìn)。溫度400~600℃、壓力25~40MPa是其常用的運(yùn)行條件，反應(yīng)時(shí)間為數(shù)秒至幾分鐘不等。其原理是以水為液相主體，空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應(yīng)。超臨界水本身具有極低的介電常數(shù)和良好的擴(kuò)散、傳遞性能，利用有機(jī)物和氧化劑在超臨界水中完全互溶的優(yōu)勢(shì)，有機(jī)物會(huì)發(fā)生類似于焚燒的完全氧化，這一過程在短時(shí)間內(nèi)即可將難降解有機(jī)物氧化成CO2、N2和H2O等無毒小分子化合物。
XingyingTang等采用超臨界水氧化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，以響應(yīng)面法進(jìn)行分析，將溫度、壓力、氧化系數(shù)作為影響因素，發(fā)現(xiàn)溫度占主要影響地位。
張潔等利用超臨界水氧化法降解處理草甘膦農(nóng)藥廢水，用中心組合設(shè)計(jì)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，在380~485℃、25MPa條件下進(jìn)行間歇實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超臨界水氧化法是處理草甘膦農(nóng)藥廢水的一種有效方法，TOC去除率可達(dá)99.775%。最佳處理參數(shù)為溫度483℃，過氧量148.4%、反應(yīng)時(shí)間29.2min，此時(shí)TOC去除率可達(dá)到100%。
邢軍等用高溫高壓連續(xù)水氧化反應(yīng)器處理苯甲酸模擬廢水，發(fā)現(xiàn)增加反應(yīng)停留時(shí)間可提高去除率，反應(yīng)25min時(shí)苯甲酸轉(zhuǎn)化率已基本接近99.9%。
超臨界水氧化法在殘留農(nóng)藥處理中具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，為解決環(huán)境中的這類問題提供了參考。但超臨界水氧化法在工業(yè)應(yīng)用上還受到一些限制，如反應(yīng)條件嚴(yán)格（高溫、高壓），設(shè)備易腐蝕，固體顆粒特別是鹽類物質(zhì)易堵塞反應(yīng)器管路等。因此該技術(shù)需進(jìn)一步完善，以實(shí)現(xiàn)其在工業(yè)上的應(yīng)用。
1.4電催化氧化法
電催化氧化法的降解原理是：污染物在電極上直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，后者被稱為間接電化學(xué)反應(yīng)，間接電化學(xué)反應(yīng)利用生成的自由基使污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。這兩個(gè)過程會(huì)同時(shí)產(chǎn)生H2和O2，電流效率降低，而選擇不同的電極材料和控制電位可使之提高。
氧化劑可以是電化學(xué)過程中產(chǎn)生的短壽命中間物，也可以是專用的催化劑。研究認(rèn)為這類短壽命中間物一般是HO•、HO2•、O2•等自由基，它們可以分解污染物質(zhì)，該過程不可逆。近年來有學(xué)者利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成HO•進(jìn)而氧化有機(jī)物，這種方法稱為電Fenton氧化法。將電化學(xué)反應(yīng)分為直接或間接的反應(yīng)其實(shí)不是絕對(duì)的，而且電化學(xué)過程往往包括直接電化學(xué)反應(yīng)和間接電化學(xué)反應(yīng)兩大類。
錢一石等以Ti/RuO2-IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，無水碳酸鈉為支持電解質(zhì)，采用電催化氧化法處理農(nóng)藥廢水，反應(yīng)溫度為40℃、處理電壓為5V時(shí)，廢水中的COD去除率可達(dá)95%以上。
李鴻波采用隔膜電化學(xué)反應(yīng)器，Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極作為陽極、不銹鋼板作為陰極，對(duì)間苯二甲腈模擬廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，最佳條件為電流密度0.025A/cm2、Na2SO4質(zhì)量濃度5g/L、pH=7、極板面積20cm2、板間距4cm，極水比（電極面積與廢水體積之比）1：6，在此條件下電化學(xué)還原250mg/L的間苯二甲腈廢水120min，去除率達(dá)到84.1%。
段小月等采用Ti/PbO2-Ce電極電催化氧化降解4-氯酚（4-CP），2h后溶液的B/C由0.03升高到0.48，有效地提高了4-CP廢水的可生化性。Y.Samet等以硼摻雜金剛石薄膜電極（BDD）作為陽極，采用電化學(xué)方法處理毒死蜱農(nóng)藥廢水，初始COD為450mg/L時(shí)，最佳使用條件為電流密度0.020A/cm2、反應(yīng)溫度70℃、有機(jī)物完全氧化所需時(shí)間為6h。
邢劍飛以金剛石薄膜電極為陽極堯銅和鈦為陰極對(duì)農(nóng)藥廠制藥廢水進(jìn)行降解處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)廢水的COD去除率均在90%以上，氨氮去除率也在90%以上，色度去除率接近100%。WeiMa等采用電催化氧化法處理苯酚模擬廢水，發(fā)現(xiàn)苯酚的電化學(xué)降解機(jī)制可解釋為：苯酚轉(zhuǎn)化為中間體苯醌，隨后苯環(huán)被破壞進(jìn)一步氧化為黏康酸、順丁烯二酸或草酸，最后氧化為CO2和H2O。
該方法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)時(shí)間短、降解效率高，且反應(yīng)過程中無需添加其他化學(xué)藥品，避免了二次污染，電解設(shè)備的制造、使用和維護(hù)也比較方便。相比于其他高級(jí)氧化方法，電催化氧化法節(jié)能省時(shí)，既可以用于生物法的前處理，也可用于深度處理。然而據(jù)多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道，電催化氧化法處理有機(jī)廢水時(shí)COD都不是很高。若廢水濃度較高，采用電催化氧化法處理時(shí)成本太大，并且電極材料成本高、壽命短、工業(yè)使用中電流效率低，這些都限制了該技術(shù)的應(yīng)用。
1.5臭氧氧化法
臭氧通常是以空氣或氧氣為氣源，通過臭氧發(fā)生器在高壓電暈放電的情況下產(chǎn)生的。根據(jù)O3溶于廢水氧化有機(jī)物的機(jī)理，可以分為直接反應(yīng)及生成羥基自由基引發(fā)的鏈反應(yīng)。
當(dāng)廢水pH<7時(shí)主要是直接反應(yīng)，即o3選擇性地氧化有機(jī)物；當(dāng)廢水ph>7時(shí)，O3自身分解加劇，自由基式鏈反應(yīng)占主要地位，這種鏈反應(yīng)也是一種高級(jí)氧化方法。臭氧氧化性較強(qiáng)，常用來進(jìn)行殺菌消毒、除臭、除味、脫色等。氯氧化法用于水處理時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生三氯甲烷（THMs）等有毒物質(zhì)，所以臭氧在水處理中的應(yīng)用引起人們重視。
臭氧處理高濃度有機(jī)廢水的優(yōu)點(diǎn)在于：
（1）臭氧可以與多種農(nóng)藥廢水中的有機(jī)物迅速發(fā)生反應(yīng)，包括有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥和酚類化合物等；
（2）臭氧氧化后的產(chǎn)物無毒且可生物降解；
（3）廢水中殘存的臭氧最終分解為氧氣，可增加水中的溶解氧，因此臭氧氧化后的廢水排入自然水體后可以改善水體水質(zhì)。
但同時(shí)臭氧應(yīng)用于工業(yè)上時(shí)也有一些缺點(diǎn)：
（1）臭氧的發(fā)生成本高，在水中的溶解性差，利用率較低；
（2）單獨(dú)臭氧反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，對(duì)有機(jī)物的礦化能力受劑量和時(shí)間影響顯著。
針對(duì)以上問題，研究者提出了改進(jìn)措施。這些措施可促使臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高的且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基，以羥基自由基為主，相應(yīng)的方法被稱為臭氧高級(jí)氧化方法。常見的臭氧高級(jí)氧化法有金屬催化臭氧氧化、O3/H2O2高級(jí)氧化、UV/O3高級(jí)氧化等。
寧軍等使用MnO2-CuO-CeO2/沸石作催化劑來催化臭氧氧化苯胺，當(dāng)苯胺初始質(zhì)量濃度為200mg/L、反應(yīng)20min后，苯胺去除率可達(dá)89%。
陳怡等采用臭氧催化氧化方法處理苯胺、硝基苯生產(chǎn)廢水，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在臭氧投加量為500mg/L、氧化時(shí)間為7.5h的優(yōu)化條件下，廢水的COD、硝基苯、苯胺及色度去除率分別高達(dá)94.7%、96.2%、95.1%和96.9%。經(jīng)估算，噸水處理成本約為6.38元。
2微波及超聲與高級(jí)氧化法的聯(lián)用工藝
2.1微波聯(lián)用工藝
微波通常指波長在1mm~1m、頻率在300MHz~300GHz內(nèi)的電磁波，具有很高的頻率。微波具有電磁能，可以使離子遷移情況和偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)情況發(fā)生變化，作用時(shí)不改變分子結(jié)構(gòu)。微波對(duì)水和酯類化合物是由內(nèi)向外加熱，并且在短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到一個(gè)較高的溫度，加熱速度快。
微波方法具有良好的催化能力、穿透能力、選擇性以及殺滅微生物的功能，而且是一種綠色環(huán)保技術(shù)，可降低能源消耗，無二次污染。對(duì)于微波處理廢水的原理，多數(shù)研究者比較認(rèn)同微波加熱是利用偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)和離子轉(zhuǎn)動(dòng)的機(jī)理。微波與光催化之間存在協(xié)同效應(yīng)，微波可提高光催化廢水的效率，原因在于微波對(duì)光催化劑有極化作用。
微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是微波首先作用于催化劑或其載體，使其迅速升溫而產(chǎn)生活性點(diǎn)位，只有那些可能被微波激活的催化劑和載體才能用于微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)。高宇以H2O2為氧化劑、鉻渣為催化劑，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水進(jìn)行微波誘導(dǎo)氧化處理，在初始COD為1600~2000mg/L、最優(yōu)條件下，去除率達(dá)90%以上。
XiaoyiBi等使用微波催化氧化處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水，以改性活性炭為催化劑，所用100mL吡蟲啉農(nóng)藥廢水初始質(zhì)量濃度為268mg/L，過氧化氫溶液質(zhì)量濃度為26.52g/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為109.81mg/L，活性炭催化劑5g，微波功率119W，照射時(shí)間4min，pH為6時(shí)，COD去除率可以達(dá)到89.25%。
2.2超聲聯(lián)用工藝
超聲空化作用的基本原理：一定功率的超聲波輻射水溶液時(shí)，水中的微小泡核在超聲負(fù)壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。此過程發(fā)生在納米級(jí)到微米級(jí)范圍內(nèi)，氣泡內(nèi)的氣體受壓后急劇升溫，溫度可達(dá)到5000K。
超聲空化作用可以強(qiáng)化臭氧的氧化能力，超聲和臭氧的聯(lián)合工藝可以彌補(bǔ)單一臭氧氧化速率和效率低的缺點(diǎn)，更好地進(jìn)行有機(jī)廢水的預(yù)處理。二者聯(lián)用工藝存在協(xié)同作用，但關(guān)于超聲的研究多集中在單一頻率和高功率。邱俊等采用超聲波/Fenton氧化方法處理仲丁靈農(nóng)藥廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳Fenton氧化條件：pH為4、FeSO4投加量為0.03mol/L、H2O2投加量為0.4mol/L、反應(yīng)時(shí)間為2h，經(jīng)超聲波/Fenton氧化處理后COD去除率為76%~90%（平均約為80%）。熊正龍等采用US/O3工藝能顯著改善農(nóng)藥廢水的生化性和生物毒性，B/C由0.03提高至0.55，生物毒性降低78.85%。超聲波降解水體中的有機(jī)污染物具有操作簡單、方便以及可與高級(jí)氧化方法聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，但超聲波的產(chǎn)生需要消耗大量能量，耗能較高。
3關(guān)于農(nóng)藥廢水處理的建議
高級(jí)氧化方法對(duì)于大多數(shù)有機(jī)污染物的降解具有顯著的效果，是極具發(fā)展前景的一種技術(shù)。但該方法成本高，如何降低該技術(shù)的應(yīng)用成本將是研究的重心所在。由于農(nóng)藥廢水種類多、成分復(fù)雜，水質(zhì)水量隨時(shí)間和地域變化會(huì)有很大不同，采用單一方法很難達(dá)到較高的處理效率，因此多種方法聯(lián)用成為研究的方向，以實(shí)現(xiàn)各取所長，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高廢水處理效率。
研究者應(yīng)注重開發(fā)新技術(shù)及開展多種工藝組合處理農(nóng)藥廢水的研究，以滿足越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，農(nóng)藥廢水的治理并不能從根本上解決環(huán)境問題。因此在農(nóng)藥開發(fā)和生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量采用清潔的原輔材料和能源，采用無廢或少廢的生產(chǎn)工藝，從污染源頭減少產(chǎn)污量，達(dá)到治理和保護(hù)環(huán)境的目的，才是長久之計(jì)。
原標(biāo)題:看高級(jí)氧化法是如何處理農(nóng)藥廢水的